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Exercices de Chimie TS .pdf



Nom original: Exercices de Chimie TS.pdf
Auteur: Pierre-Marie Chaurand

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Lycée

Général

et

lycée

des

Métiers

Exercices corrigés de Chimie
Terminale S
Pierre-Marie C
Professeur Agrégé de Physique
Année scolaire 2006-2007

de

Chamalières

Préface
Ce livre regroupe l’ensemble des exercices donnés à mes élèves de Terminale S
tronc commun, en Chimie, lors de l’année scolaire 2006-2007. La présentation
d’origine des exercices, axée sur une utilisation maximale de la feuille de papier,
a été maintenue. Les exercices dont seul le numéro est précisé peuvent être
trouvés dans le livre de l’élève Chimie Terminale S, éditeur Bordas, 2002.
En plus des exercices et de leurs corrigés, on trouvera ici les devoirs maisons,
les devoirs surveillés et les bac blancs. Ce livre est ainsi un outil de travail
complet. Un tel document existe aussi en Physique Terminale S et en Spécialité
Physique-Chimie Terminale S.
Résoudre tous les exercices Les exercices sont destinés à être tous résolus.
Ils sont d’un niveau facile à moyen. Il ne m’a pas été possible pour l’instant
d’intégrer des exercices d’un niveau plus élevé. Il ne s’agit donc pas d’un
ouvrage uniquement accessible aux meilleurs, bien au contraire : les bons élèves
doivent se tourner vers d’autres références plus complètes, et les plus faibles se
mettre au travail dès maintenant avec les exercices que je propose sans chercher
plus loin.
Un travail sur l’année Je me suis efforcé de me limiter, sur chaque chapitre, à
sept exercices, ce qui aboutit en Chimie à environ 90 exercices sur l’ensemble de
l’année, pour les 13 chapitres, correspondants à 13 semaines de travail. L’élève
se retrouve donc avec un exercice par jour.
Des questions Les questions, généralement aussi au nombre de sept par chapitre, sont là uniquement en guise de simple détente ou pour relever un peu le
débat, quand il ne s’agit pas de simples rappels de cours.
Je souhaite à tous mes lecteurs une brillante réussite dans leurs projets. Je
serais heureux de recevoir de votre part des commentaires et des signalements
d’erreurs.
M. C

ii

Table des matières
I
II

Énoncés

1

Corrigés

29

III Devoirs à la maison

61

IV Devoirs surveillés

67

V

97

Bacs blancs

iii

iv

Première partie

Énoncés

1

3

Chapitre 1

Transformations lentes ou rapides
R´  R´´
Demi-équation Forme générale d’une demi-équation
électronique :
Ox + ne− = Réd
Reportez-vous à la méthode distribuée en cours
quant à la manière d’équilibrer une demiéquation.
Équations d’oxydoréduction Vous devez être capable d’écrire rapidement et surtout sans erreur l’équation d’oxydoréduction associée à une
transformation chimique.
Oxydants et réducteurs Vous devez être capable
d’identifier un oxydant (= une espèce capable

de capter un électron) et un réducteur (= une
espèce capable de céder un électron).
Dans une équation, vous devez savoir trouver
les deux couples mis en jeux.
Facteurs cinétiques La température et la concentration sont, parmi d’autres, deux facteurs cinétiques, i. e. leur augmentation s’accompagne en
général d’une augmentation de la vitesse de réaction.
À partir de résultats expérimentaux (courbes,
concentrations, etc.), vous devez être capable
d’identifier l’effet de l’un ou de l’autre de ces
deux facteurs cinétiques.

M ´
Oxydant
Réducteur

Couple rédox
1/2-équation

Équation rédox
Facteurs cinétiques

E
N’oubliez pas les très importants exercices résolus pages 37 et 38

Révisions d’oxydoréduction
1.1 Équations de réactions

Soient les couples Ox/Réd :
• ion peroxodisulfate/ion sulfate :
/ SO2−
)
(S2 O2−
8 (aq)
4 (aq)
• ion tétrathionate/ion thiosulfate :
(S4 O2−
/ S2 O2−
)
6 (aq)
3 (aq)
• diiode/ion iodure :
(I2(aq) / I−(aq) )
a. On verse une solution de diiode dans une solution de thiosulfate de sodium (photo de gauche). La
solution de diiode est très rapidement décolorée.
Écrire l’équation de la réaction d’oxydoréduction
qui s’effectue. Expliquer la décoloration.

b. On verse une solution de peroxodisulfate de potassium dans une solution d’iodure de potassium
(photo de droite). Une coloration brune apparaît
lentement. Écrire l’équation de la réaction d’oxydoréduction qui s’effectue. Expliquer la coloration.
1.2 Reconnaître un oxydant et un réducteur

L’appelation eau-forte vient du
nom donné par les alchimistes
à l’acide nitrique dilué à l’eau.
Les aquafortistes utilisent cette
solution pour graver sur des
plaques de cuivre.
Réaction entre l’acide nitrique et le cuivre :
2NO−3 (aq) + 8H+(aq) + 3Cu(s)
= 3Cu2+(aq) + 4H2 O(ℓ) + 2NO(g)
a. Cette réaction est-elle une réaction d’oxydoréduction ? Justifier.
b. Quels sont les couples oxydant/réducteur mis en
jeu ? Écrire leurs demi-équations d’oxydoréduction.
c. Identifier l’oxydant et le réducteur qui réagissent.

4

Facteurs cinétiques

a. À une même date depuis le début des expériences,
que peut-on prévoir sur la coloration observée dans
les béchers 1 et 2 d’une part, 1 et 3 d’autre part ?
Justifier la réponse.
b. Parmis les méthodes suivantes, indiquer celles qui
sont susceptible de convenir pour suivre l’évolution
de la réaction :
– pH-métrie ;
– conductimétrie ;
– colorimétrie ;
– mesure de volume gazeux.

1.3 No 20 p. 40 : Influence de la température
1.4 Facteurs cinétiques

On reprends l’étude de la réaction d’oxydation des
ions iodure par les ions peroxodisulfate, telle que vue
dans l’exercice 1.1. On réalise des mélanges de différentes concentrations en réactifs, à différentes températures, tel qu’indiqué dans le tableau ci-dessous :
No mélange

1

2

3

[S2 O2−
] (mmol.L−1 )
8 (aq)

10

20

10

[I−(aq) ] (mmol.L−1 )

20

40

20

(o C)

18

18

33

Température

P`
cédents, plus un sixième tube témoin sans éthanal.
On plonge un tube dans la glace, puis, toutes les dix
minutes, on plonge un nouveau tube dans la glace,
jusqu’à la fin de l’expérience au bout de quarante minutes. On obtient un dégradé de couleurs du bleu au
rouge, en passant par le vert.

Oxydoréduction
1.5 No 24 p. 42 : Facteur limitant
1.6 No 23 p. 41 : Dismutation
1.7 No 19 p. 40 : Un dosage rédox

Cinétique
1.8 No 25 p. 42 : Visualisation évolution cinétique
1.9 Liqueur de Fehling

Dans 5 mL de liqueur de Fehling, on introduit 1 mL
d’éthanal CH3 CHO(aq) . On répartit le mélange dans
deux tubes à essais. On chauffe doucement l’un des
tubes : un précipité rouge brique se forme. Dans l’autre
tube, aucune réaction n’est détectable.
a. Quel groupe caractéristique a-t-on mis en évidence ?
b. Quel est le facteur cinétique étudié ?
On recommence l’expérience précédente, mais cette
fois on prépare cinq tubes à essais identiques aux pré-

c. Expliquez. Quel est le facteur cinétique étudié ?
⋆⋆


5

Chapitre 2

Vitesse de réaction
R´  R´´
Vitesse La vitesse v d’une réaction dont l’avancement
est noté x, de volume réactionnel V, est donnée
par :
1 dx
v=
V dt
Temps de 1/2 réaction Le temps de demi-réaction est
le temps au bout duquel la moitié de la quantité

de réactif limitant à disparu.
En notant xmax l’avancement maximal de la réaction, et t1/2 le temps de demi-réaction, l’avancement de réaction x au temps t1/2 est :
xmax
x t1/2 =
2

Q
Q 1 Peut-on considérer qu’une réaction est terminée

à la date t = 2 × t1/2 ?
Q2

Pourquoi ne peut-on pas dire que le temps de
demi-réaction est le temps au bout duquel la concen-

tration des réactifs a été divisée par deux ?
Q 3 Décrire une méthode permettant d’évaluer la vitesse de la réaction à une date t, puis une autre méthode
permettant de déterminer le temps de demi-réaction.

E
2.1 No 9 p. 57
2.2 No 10 p. 57 : QCM

N’omettez pas l’exercice résolu page 56 du livre.
nS (mol)
0,02

+ 2 H+(aq) −→ S(s) + SO2(aq) + H2 O(ℓ)
S2 O2−
3 (aq)
Cette équation est très belle à montrer, car la solution
initialement incolore et limpide, s’opacifie d’un blancjaune laiteux caractéristique. Exigez de votre professeur qu’il vous la montre !
On mélange, à 25o C, 40 mL de solution de thiosulfate de sodium de concentration 0,50 mol.L−1 et 10 mL
d’acide chlorhydrique de concentration 5,0 mol.L−1 ,
puis on détermine la quantité de matière nS de soufre
formé en fonction du temps. La courbe donnant nS en
fonction du temps est donnée ci-dessous.

b

b

2.3 Dismutation de l’ion thiosulfate

L’ion thiosulfate S2 O2−
réagit avec les ions H+ pour se
3
transformer en soufre, solide de couleur jaune, et en
dioxyde de soufre, selon l’équation :

b
b

b

b

0,01
b

b

0

1

2

3

4

5 t (min)

a. Construire le tableau d’avancement du système, et
justifier la limite atteinte par nS .
b. Définir la vitesse de cette réaction. La calculer aux
dates t = 0 et t = 2 min. Justifier la variation de la
vitesse.
c. On recommence l’expérience en changeant seulement la concentration de l’acide chlorhydrique,
maintenant à 3,0 mol.L−1 . La valeur limite de nS estelle modifiée ? Les valeurs des vitesses sont telles
modifiées ? Justifier les réponses.

P`
2.4 No 15 p. 60 : Déterminer une vitesse de réaction

volumique
2.5 Spéléologie

Des spéléologues doivent faire l’exploration d’une
grotte où ils risquent de rencontrer des nappes de di-

oxyde de carbone CO2 . À teneur élevée, ce gaz peut
entraîner des évanouissements et même la mort, car il
bloque les voies respiratoires.
Le dioxyde de carbone est formé par action des eaux
de ruissellement acides sur le carbonate de calcium

6
CaCO3 présent dans les roches calcaires :
Ca2+(aq) + CO2(g) + 3 H2 O(ℓ)

CaCO3 (s) +2 H+(aq)

On se propose d’étudier cette réaction. Dans un ballon,
on réalise à la date t = 0 s le mélange de 2,0 g carbonate de calcium CaCO3 (s) avec VS = 100 mL d’acide
− ) à 0,1 mol.L−1 . Le dichlorhydrique (H3 O+(aq) + Cℓ(aq)
oxyde de carbone formé est recueilli, par déplacement
d’eau, dans une éprouvette graduée. Le volume VCO2
de dioxyde de carbone dégagé en fonction du temps est
donné par le tableau ci-dessous. La pression du gaz est
égale à la pression atmosphérique Patm = 1, 020·105 Pa.
t (s)

0 20 40 60 80 100 120 140 160

VCO2 (mL) 0 29 49 63 72 79

84

89

93

t (s)

180

200

220

240

260

280

300

VCO2 (mL)

97

100

103

106

109

111

113

t (s)

320

340

360

380

400

420

440

VCO2 (mL)

115

117

118

119

120

120

121

Données :
• Température au moment de l’expérience : 25o C soit
T = 298 K ;
• Constante des gaz parfaits : R = 8, 314 S.I. ;

• Masses molaires, en g.mol−1 : M(C) = 12 ; M(H) = 1 ;
M(O) = 16 ; M(Ca) = 40 ;

• Densité d’un gaz par rapport à l’air :
M
d=
29
où M est la masse molaire du gaz.

1. Calculer la densité du dioxyde de carbone
CO2(g) par rapport à l’air. Dans quelles parties de
la grotte est-il susceptible de s’accumuler ?
2. Déterminer les quantités de matières initiales de
chacun des réactifs.
3. Dresser le tableau d’avancement de la réaction. En
déduire la valeur xmax de l’avancement maximum.
Quel est le réactif limitant ?
4. a. Exprimer l’avancement x à une date t en fonction
de VCO2 , T, Patm et R. Calculer sa valeur numérique à la date t = 20 s.
b. Calculer le volume maximum de gaz susceptible d’être recueilli dans les conditions de l’expérience.
5. On a calculé les valeurs de l’avancement x et reporté
les résultats sur le graphe ci-dessous.
a. Donner l’expression de la vitesse volumique de
réaction en fonction de l’avancement x et du volume V de solution.
b. Comment varie la vitesse volumique au cours
du temps ? Justifier à l’aide du graphe.
c. Définir le temps de demi-réaction t1/2 . Déterminer graphiquement sa valeur sur le graphe
donné.
6. La température de la grotte à explorer est inférieure
à 25o C.
a. Quel est l’effet de cet abaissement de température sur la vitesse volumique de réaction à la
date t = 0 s ?
b. Tracer, sur le graphe ci-avant, l’allure de l’évolution de l’avancement en fonction du temps dans
ce cas.

x (×10−3 mol)
5
4

b

b

b

b

b

b

b

b

b

b

b

b

b

b

b
b
b
b

3
b
b

2
b

b

1
0

t (×102 s)
b

0

1

2

3

4

7

Chapitre 3

La spectrophotométrie, pour l’étude d’une réaction lente
R´  R´´
Couleur d’une solution Une solution est colorée si
elle absorbe une partie des radiations de la lumière blanche. La couleur observée est la couleur
complémentaire de la couleur absorbée.

u

n
480

ble

jau
ne
590
nm

nm
620 gé
n
ora

380
n
vio m
let

• Un manomètre lorsque la réaction s’accompagne d’un dégagement de gaz ;
• un conductimètre lorsque la réaction fait intervenir des ions ;

m

• un pH-mètre lorsque la réaction fait intervenir
des ions H+(aq) ;
• Un spectrophotomètre lorsque la réaction fait
intervenir une espèce colorée.

vert
530 nm

Le spectrophotomètre Il est basé sur l’absorbtion de
la lumière par une solution limpide contenant
des espèces colorées. Il permet de mesurer une
grandeur A appelée absorbance, donnée par la
relation :
I0
A = log
I
où I0 est l’intensité lumineuse incidente, I l’intensité lumineuse transmise par l’échantillon, et
log le logarithme décimal.
So
lu
tio
n

A = kc
Méthodes de suivi d’une réaction On utilise :

700 nm
rouge

I0

faibles, proportionnalité entre l’absorbance A et
la concentration c en espèce colorée :

I

Loi de Beer-Lambert À une longueur d’onde λ donnée, la relation entre l’absorbance A d’une solution et sa concentration c en espèce colorée est
donnée par :
A = εℓc
où ε est le cœfficient d’extinction molaire, typique de chaque espèce colorée, et ℓ est la longeur
de solution traversée par le faisceau lumineux.
On a ainsi, dans l’hypothèse de concentrations

Titrage à l’aide d’un spectrophotomètre Étapes :
• On trace le spectre
d’absorbtion, courbe
A= f (λ) d’une solution
contenant
l’espèce
colorée, et on recherche la longueur
d’onde λmax correspondant au maximum
d’absorption.
• À partir de solutions
étalons de concentrations connues, on mesure l’absorbance de
chaque solution et on
trace la droite d’étalonnage A = f (c) pour la
longueur d’onde λmax .

A
Amax

0

λ

λmax
A
b

AS
b

b

b

0

cS

• On mesure alors l’absorbance AS de la solution
inconnue, et on en déduit sa concentration cS par
lecture graphique sur la droite d’étalonnage cidessus.

M ´
Méthodes de suivi

Spectrophotométrie

c

Absorbance

Loi de Beer-Lambert

8

Q
Q1

Vrai ou faux : Une solution qui présente une
couleur violette (magenta) absorbe dans le jaune.
Q2

Vrai ou faux : Une solution qui présente une
couleur bleue (cyan) absorbe dans le rouge.
Q 3 Pour une solution suffisamment diluée, comment

varie l’absorbance A d’une solution en fonction de la
concentration c d’un soluté coloré ?
Q4

Présenter les différentes opérations à réaliser
pour déterminer la concentration d’une solution colorée.
Q 5 No 8 p. 75

E
N’oubliez pas l’exercice résolu page 74 du livre de Chimie.
+ 2 I−(aq) −→ 2 SO2−
+ I2(aq)
S2 O2−
8 (aq)
4 (aq)

Couleurs des solutions
3.1 No 11 p. 75 : Expliquer la couleur d’une solution
3.2 No 12 p. 75 : Retrouver la couleur d’une solution

Loi de Beer-Lambert
3.3 Absorbance d’une solution de permanganate de
potassium
a. On travaille à une longueur d’onde λ constante et
avec une cuve de longueur ℓ = 1, 0 cm. Quel type de
relation existe-t-il entre l’absorbance A et la concentration molaire c de la solution ? Préciser les unités.
b. À 540 nm, l’absorbance d’une solution de permanganate de potassium de concentration c = 5, 0 ×
10−4 mol.L−1 vaut A = 0, 93. Quelle est l’absorbance
d’une solution de permanganate de potassium de
concentration c′ = 8, 0 × 10−4 mol.L−1 ?
3.4 Cœfficient d’extinction molaire d’une solution

de sulfate de cuivre
La couleur d’une solution de sulfate de cuivre est due
à la présence d’ions [Cu(H2 O)6 ]2+(aq).
Une solution aqueuse de sulfate de cuivre (II) est placée dans une cuve de 1,0 cm de longueur. Le tableau
ci-dessous regroupe quelques mesures d’absorbance
à différentes longueurs d’onde pour une solution de
concentration molaire c = 2, 0 × 10−2 mol.L−1 .
λ (nm)

600

650

700

750

800

A

0,20

0,55

1,15

1,90

1,70

ε (...)
a. Compléter le tableau.
b. Que peut-on conclure ?

Spectrophotométrie
3.5 No 15 p. 75 : Action de l’eau oxygénée sur les ions

iodure
3.6 Spectrophotométrie
À l’aide d’un spectrophotomètre, on étudie la transformation entre les ions peroxodisulfate et les ions iodure :

Je vous précise que la seule espèce colorée, absorbant
pour la longueur d’onde choisie, est le diiode I2(aq).
Toute la solution est placée dans la cuve du spectrophotomètre, dont le volume est V = 2, 0 mL. Une partie
des mesures est regroupée dans le tableau ci-dessous.
t (min)

0

5

10

15

20

A

0

0,50

0,75

0,90

1,00

c (mol.L−1 )
n (mol)
dx/dt (mol.min−1 ) 4 × 10−7 1 × 10−7 8 × 10−8 5 × 10−8 2 × 10−8
v (...)

a. L’absorbance est proportionnelle à la concentration :
A = k × c, avec k = 1 000 L.mol−1 lors de l’expérience
présente. Complétez la troisième ligne du tableau.
b. Indiquez la relation entre la concentration c en
diiode et la quantité de matière n de diiode. Une
fois cela fait, complétez la quatrième ligne du tableau.
c. Dressez un tableau d’avancement de la réaction.
Une fois cela fait, donnez la relation entre l’avancement x et la quantité de matière n de diiode.
d. La sixième ligne donne les valeurs de la dérivée de
l’avancement par rapport au temps. Bonus : expliquez comment j’ai fait pour compléter cette ligne !
e. À l’aide de la définition de la vitesse, complétez la
dernière ligne. Précisez bien l’unité en tête de ligne.

Autres méthodes de suivi d’une réaction lente
3.7 No 16 p. 77 : Suivi d’une réaction par mesure de

la pression

Interprétation microscopique
3.8 No 1 p. 94

9

Chapitre 4

Les deux sens d’une réaction chimique
R´  R´´
Le pH et sa mesure Le pH est lié à la concentration
des ions oxonium H3 O+ par :
pH = − log[H3 O+]
Solution d’acide chlorhydrique Dans une telle solution, on a : [H3 O+] = c.
La transformation entre le chlorure d’hydrogène
gazeux HCℓ(g) et l’eau est totale :

HCℓ + H2 O → Cℓ(aq)
+ H3 O+(aq)

Équilibre chimique Une transformation non-totale et
réversible donne lieu à un équilibre chimique,
c’est-à-dire une situation dans laquelle les réactifs et les produits coexistent à des concentrations
fixes, constantes.
On utilise un signe égal (=) ou une double flèche
) pour indiquer l’existence d’un équilibre
(
dans une équation-bilan.
Équilibre dynamique À l’état d’équilibre, il y a
constamment des réactifs qui se tranforment en

On dit que l’acide chlorhydrique est un acide
fort dans l’eau.
Solution d’acide éthanoïque Dans une telle solution,
on a [H3 O+] < c.
La transformation entre l’acide éthanoïque et
l’eau n’est pas totale :
CH3 COOH(aq) + H2 O(ℓ) =

CH3 COO−(aq)

+

H3 O+(aq)

On dit que l’acide éthanoïque est un acide faible
dans l’eau.

1

produits (sens →) et inversemment des produits
2

qui se transforment en réactifs (sens ←).
Les vitesses de ces deux transformations étant
égales, les concentrations respectives des réactifs
et des produits restent constantes et fixes.

Taux d’avancement Le taux d’avancement τ d’une réaction est le quotient de l’avancement final par
l’avancement maximal :
xf
τ=
xmax

M ´
Acide
Base

pH
pH-mètre

Avancement final
Taux d’avancement

Équilibre
Réaction réversible

Q
Q 1 En prenant deux exemples, expliquer ce que sont
un acide fort et un acide faible.
Q 2 Reprendre la question précédente en introduisant le taux d’avancement final.
Q 3 No 5 p. 114 : Équilibre dynamique.
Q4

Comment appelle-t-on une espèce qui est à la
fois l’acide d’un couple acide-base et la base d’un autre
couple acide-base ?

Q 5 Comment qualifie-t-on un système lorsque les
quantités de matière des différentes espèces qu’il
contient n’évoluent plus ?
Q6

Calculez la concentration molaire des ions
H3
dans une solution d’acide chlorhydrique de
pH égal à 2,8, puis dans une solution d’ammoniac
NH3(aq) de pH égal à 9,2.
O+

Q 7 No 13 p. 115 : pH et concentration

E
N’oubliez pas l’exercice résolu page 113 du livre.

Force des acides
4.1 Préparation de l’acide chlorhydrique

Une solution d’acide chlorhydrique a été obtenue en
dissolvant 1,0 L de chlorure d’hydrogène HCℓ(g) dans

l’eau distillée, de façon à obtenir un volume de solution égal à 1,0 L.
a. Écrire l’équation-bilan de la dissolution du chlorure
d’hydrogène gazeux dans l’eau.

10
b. Calculez la concentration molaire de cette solution.
c. Calculez le pH de cette solution. Justifiez le calcul.

c. Calculer son taux d’avancement final.

On désire, à partir de la solution précédente, préparer
200 mL d’une solution d’acide chlorhydrique de pH
égal à 2,7.
d. Calculez le volume de solution mère à diluer pour
réaliser cette préparation.
e. Indiquez le mode opératoire et la verrerie nécessaire.

Solution saturée

4.2 L’acide bromhydrique

L’acide bromhydrique est une solution de bromure
d’hydrogène HBr dans l’eau.
On mesure la conductance d’une solution d’acide
bromhydrique de concentration c = 1, 0· 10−2 mol.L−1
dans une cellule conductimétrique constituée de deux
électrodes de platine de surface S = 1, 0 cm2 et distantes
d’une longueur ℓ = 1, 0 cm.
On trouve G = 4, 28 mS.
a. Calculer la conductivité de la solution. Préciser
l’unité.
b. En déduire la valeur de la concentration molaire
des ions H3 O+ dans la solution. Préciser l’unité.
c. Quel est le taux d’avancement final de la réaction
du bromure d’hydrogène sur l’eau ?
Conclure : le bromure d’hydrogène est-il un acide
fort ou un acide faible ?
Données : Conductivités molaires ioniques :
(
λH3 O+ = 3, 5·10−2 S.m2 .mol−1
λBr− = 7, 8·10−3 S.m2 .mol−1
4.3 L’acide fluorhydrique

L’acide fluorhydrique est une solution de fluorure
d’hydrogène HF dans l’eau. Le pH d’une solution
S1 d’acide fluorhydrique, de concentration c1 = 9, 8 ·
10−3 mol.L−1 , est égal à 2,6.
a. La réaction du fluorure d’hydrogène avec l’eau estelle totale ? Justifier la réponse.
b. Comment doit-on écrire l’équation de cette réaction ? L’écrire.

4.4 Dissolution du chlorure d’argent

On introduit progressivement du chlorure d’argent
AgCℓ(s) dans de l’eau. Lorsque le solide ne se dissout plus, on mesure la conductivité de la solution :
σ = 0, 19 mS.m−1 .
a. Écrire l’équation de la réaction de dissolution du
chlorure d’argent dans l’eau.
b. Construire le tableau d’évolution de la réaction en
notant V le volume de la solution.
c. Calculer les concentrations des espèces ioniques en
solution. Peut-on qualifier le chlorure d’argent de
solide peu soluble dans l’eau ?
Données : conductivités molaires ioniques :
λ(Ag+) = 6, 2 mS.m2 .mol−1
λ(Cℓ−) = 7, 6 mS.m2 .mol−1

Effet de la dilution
4.5 Modification du taux d’avancement

Une solution S d’acide propanoïque C2 H5 COOH de
concentration apportée c = 1, 0·10−3 mol.L−1 a un pH
égal à 3,9.
1. Écrire l’équation de la réaction entre l’acide et l’eau.
2. Déterminer le taux d’avancement final de cette réaction. Est-elle totale ?
3. Par dilution de S, on obtient une solution S’ d’acide
propanoïque de concentration apportée c′ = 1, 0 ·
10−4 mol.L−1 . Le taux d’avancement final vaut alors
τ = 0, 40.
3.a. Dans quel sens a évolué la réaction lors de la
dilution ?
3.b. Calculer le pH de la solution S’.
4.6 No 21 p. 116 : Même pH, τ différents

11

Chapitre 5

État d’équilibre d’un système chimique
R´  R´´
Conductance La conductance G en siemens (S) d’une
solution est proportionnelle à la conductivité σ :
S
G = Kσ avec K =

Conductivité La conductivité σ d’une solution électrolytique est lié aux concentrations molaires des
ions (cations et anions) par la relation :
σ = λM+ [M+(aq)] + λX− [X−(aq)]
où les λ sont les conductivités molaires partielles
des ions.
Unités : σ en siemens par mètre (S.m−1 ), λi en
siemens mètre carré, par mole (S.m2 .mol−1 ), [Xi ]
en mole par mètres-cube (mol.m−3 ).
État d’équilibre À l’état d’équilibre, les quantités de
matières n’évoluent plus.
Cet état d’équilibre est dynamique.
Quotient de réaction Vous devez être capable d’écrire
le quotient de réaction Qr pour n’importe quelle

réaction. Un quotient de réaction doit toujours
être accompagné d’une équation de la réaction :
Q p
[P]
rR → pP
Qr = Q r
[R]

Constante d’équilibre Le quotient de réaction prends
à l’équilibre une valeur particulière, indépendante de la composition initiale, qui est appelée
constante d’équilibre K :
Qr,´eq = K
Détermination La mesure de la conductivité σ d’une
solution permet parfois de déterminer toutes les
concentrations des ions, et par suite de calculer
la constante d’équilibre.
Taux d’avancement final Pour une transformation
donnée, le taux d’avancement dépend :
• de la constante d’équilibre ;
• de l’état initial du système.

M ´
Conductivité
Conductance

État initial, déséquilibre
État final, équilibre

Quotient de réaction
Constante d’équilibre

Siemens
Taux d’avancement final

E
N’oubliez pas l’exercice résolu page 131.

Quotient de réaction
5.1 Réactions de précipitation

a. Écrire les équations de précipitation du chlorure
d’argent AgCℓ, du sulfate d’argent Ag2 SO4 et
l’équation de dissolution du phosphate d’argent
Ag3 PO4 .
b. Donner, dans chaque cas, l’expression du quotient
de réaction.

Conductimétrie
5.2 Acide méthanoïque

La conductivité σ, à 25o C, d’une solution aqueuse
d’acide méthanoïque HCO2 H, de concentration molaire apportée c = 1, 0 · 10−2 mol.L−1 , est égale à
447 µS.cm−1 .
Comment déterminer, dans l’état d’équilibre, les va-

leurs des concentrations molaires des espèces chimiques en solution ?

Avancement final
5.3 Réaction entre acides

Une solution aqueuse de volume V est obtenue en introduisant dans de l’eau 0, 010 mol d’acide ascorbique
C6 H8 O6 (principe actif de la vitamine C) et 0, 010 mol
d’éthanoate de sodium Na+(aq) +CH3 COO−(aq).
La constante d’équilibre associée à l’équation de la réaction entre l’acide ascorbique et l’ion éthanoate est
égale à 4,9 à 25o C. Déterminer la valeur de l’avancement de la réaction dans l’état d’équilibre.

Constante d’équilibre
5.4 Acide éthanoïque

On considère la réaction de l’acide éthanoïque

12
d. Déterminer, à l’état d’équilibre, les concentrations
molaires effectives des espèces chimiques participant à la réaction.
e. Déterminer la constante d’équilibre.

CH3 CO2 H(aq) sur l’eau.
a. Écrire l’équation de la réaction et donner l’expression de sa constante d’équilibre.
b. Pour un état d’équilibre à 25o C :
(

9, 6·10−4

Données : conductivités molaires ioniques à 25o C :

mol.L−1

[CH3 CO2 H]e´ q =
[CH3 CO−2 ]e´ q = [H3 O+]e´ q = 1, 3·10−4 mol.L−1

λCH3 COO− = λ1 = 4, 09·10−3 S.m2 .mol−1
λHCOO− = λ2 = 5, 46·10−3 S.m2 .mol−1
λNa+ = λ3 = 5, 01·10−3 S.m2 .mol−1

Quelle est la valeur de la constante d’équilibre associée à l’équation de cette réaction ?

Effet de la dilution

5.5 Acide lactique

5.8 Acide fluorhydrique

Une solution aqueuse de volume V = 2, 0 L est obtenue
en apportant 2, 0·10−2 mol d’acide lactique de formule
brute C3 H6 O3 , noté HA, dans le volume d’eau nécessaire. À 25o C, la concentration à l’équilibre en acide
HA est de 8, 9·10−3 mol.L−1 .
a. Écrire l’équation de la réaction entre l’acide et l’eau.
b. Calculer les concentrations molaires effectives des
espèces ioniques en solution. En déduire la valeur
de la constante d’équilibre associée à l’équation de
la réaction.

On détermine la conductivité de solutions d’acide
fluorhydrique de diverses concentrations c. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous :
c (mmol.L−1 )
σ (mS.m−1 )

10
90,0

1,0
21,85

0,10
3,567

a. Écrire l’équation de la réaction du fluorure d’hydrogène HF sur l’eau. Donner l’expression du quotient
de réaction associé.
b. Déterminer les concentrations effectives des ions
H3 O+(aq) et F−(aq) dans ces trois solutions.
c. Montrer que le quotient de réaction dans l’état
d’équilibre associé à l’équation de la réaction étudiée ne dépend par de la concentration de la solution. Comment appele-t-on ce quotient dans ce cas ?
d. Calculer le taux d’avancement de la réaction pour
chacune des solutions.
e. Comment varie ce taux d’avancement avec la dilution de la solution ?

5.6 No 11 p. 133 : Ammoniac
5.7 Réaction entre acides

Un volume V = 50, 0 mL d’une solution aqueuse a été
obtenu en apportant n1 = 2, 50 mmol d’acide méthanoïque HCOOH(aq) et n2 = 5, 00 mmol d’éthanoate de
sodium Na+(aq) +CH3 COO−(aq). Dans l’état d’équilibre,
à 25o C, sa conductivité vaut σ = 0, 973 S.m−1 .
a. Écrire l’équation de la réaction et établir son tableau
d’avancement.
b. Exprimer la conductivité σ en fonction de l’avancement xe´ q dans l’état d’équilibre.
c. En déduire la valeur xe´ q de l’avancement dans l’état
d’équilibre.

Données : conductivités molaires ioniques à 25o C :
λH3 O+ = 3, 50·10−2 S.m2 .mol−1
λF− = 5, 54·10−3 S.m2 .mol−1
⋆⋆


13

Chapitre 6

Réactions acido-basiques en solution
R´  R´´

pH = − log [H3 O+]

À partir de la concentration en ions hydroxyde :
pH = pKe + log [OH−]
Vous devez savoir démontrer cette formule à partir des précédentes.
Échelle d’acido-basicité Une solution est :
– acide si [H3 O+] > [OH−] ;
– basique si [H3 O+] < [OH−] ;
– neutre si [H3 O+] = [OH−].
Repérer l’acidité ou la basicité par rapport à
pH = 7 est valable uniquement exactement à
25o C, où pKe = 14.
Acide sur l’eau L’équation de la réaction d’un acide
AH sur l’eau s’écrit, A− étant la base conjuguée :
AH(aq) + H2 O(ℓ) = A−(aq) + H3 O+(aq)
La constante d’équilibre de cette équation est
noté KA et est appelée constante d’acidité :
[A−][H3 O+]
KA =
[A−]
Si l’on préfère noter le couple acido-basique
(BH+ / B) :
BH+(aq)

+ H2 O(ℓ) = B(aq) +
KA =

[B][H3 O+]
[BH+]

H3 O+(aq)

pH = pKA + log

[A−]
[AH]

Domaines de prédominance Vous devez être capable, connaissant le pH d’une solution aqueuse
et le pKA du couple acide/base, d’indiquer l’espèce prédominante :
– pH < pKA − 1 ⇒ AH prédomine ;
– pH > pKA + 1 ⇒ A− prédomine.
Diagramme de prédominance

pKA

AH

A−
pH

1

À
pKe = 14.
Calcul du pH À partir de la concentration en ions
oxonium :

Relation Vous devez savoir démontrer la relation :

+

25o C,

et pKA = − log KA

A

pKe = − log Ke

1

À 25o C, Ke = 10−14 .
Notation p On note :

Vous devez savoir démontrer que la constante
d’équilibre de cette équation s’écrit :
KA1
K=
KA2

pK

Qr,´eq Ke = [H3 O+][OH−]

A1 H + A−2 = A−1 + A2 H



appelée autoprotolyse de l’eau. Cet équilibre est
caractérisé par une constante d’équilibre appelée
produit ionique de l’eau, et notée Ke , telle que :

A

2 H2 O(ℓ) = H3 O+(aq) + OH−(aq)

Réaction entre acides Imaginons la réaction entre
l’acide A1 H d’un couple (A1 H/ A−1 ), de constante
d’acidité KA1 , et la base A−2 d’un couple
(A2 H/ A−2 ) de constante d’acidité KA2 :

pK

Autoprotolyse L’eau est capable de s’ioniser partiellement selon l’équation :

Diagramme de distribution Exemple pour l’acide
éthanoïque CH3 COOH tel que pKA = 4, 8 :
[CH3 COOH]

base

100 %

50 %

0%

[CH3 COO−]
100 %

50 %

acide
0

3,5

7

10,5

0%
14
pH

Autres points importants Voir le résumé du chapitre 7.

14

M ´
Échelle de pH
Autoprotolyse de l’eau
Produit ionique de l’eau

Dissociation d’un acide
Constante d’acidité
Réaction entre acides

Espèce prédominante
Diagramme de prédominance
Diagramme de distribution

Q
du couple acido-basique.

Q 1 Donner une définition ou un schéma pour chacun
des mots clefs ci-dessus.
Q 2 Démontrer la relation entre la concentration en
ions hydroxyde [OH−] et le pH.

Q 4 No 4 p. 149
Q 5 No 6 p. 149

Q3

Q 6 Que vaut le pKA du couple (H3 O+ / H2 O) ? Justi-

Démontrer la relation liant le pH, le pKA et les
concentrations des formes acide [AH] et basique [A−]

fier. Même question pour le couple (H2 O/ OH− ).

E
N’omettez pas l’exercice résolu page 148.
6.1 No 18 p. 150 : Le couple HF/F−

6.4 No 23 p. 151 : Deux acides

6.2 No 20 p. 150 : La vitamine C

6.5 No 28 p. 151 : Acides carboxyliques

6.3 Propriétés acido-basiques de l’eau de Javel

6.6 No 29 p. 152 : Détermination d’un pKA

L’eau de Javel est une solution de chlorure de sodium et d’hypochlorite de sodium. L’ion hypochlorite,
constituant actif de l’eau de Javel, est la base conjuguée
de l’acide hypochloreux CℓOH, acide instable, qui se
forme lorsque l’on ajoute un acide dans l’eau de Javel.
a. À quel couple acide/base appartient le constituant
actif de l’eau de Javel ?
b. À partir de quel pH peut-on considérer que ce
constituant actif est prédominant ?
c. Calculer le rapport :
[CℓO−]e´ q

6.7 Trois acides

On dispose des trois solutions suivantes :
A : solution d’hydroxyde de sodium de concentration
molaire c1 = 1, 0·10−2 mol.L−1 ;
B : solution d’acide éthanoïque de concentration molaire c2 = 2, 0·10−2 mol.L−1 , de pKA2 = 4, 8 ;
C : solution d’acide méthanoïque de concentration
molaire c3 = 1, 0·10−2 mol.L−1 , de pKA3 = 3, 8.
On obtient une solution D en mélangeant 100 mL de
solution A avec 100 mL de solution B.

[CℓOH]e´ q
pour un pH égal à 7,5. Ce pH correspond à celui
d’une eau à laquelle on a ajouté deux gouttes d’eau
de Javel diluée (dite à 10 volumes).

À la solution D obtenue, on ajoute ensuite 100 mL de
solution C, ce qui conduit à la solution E.
a. Donner la valeur du pH de la solution A.
b. Écrire l’équation de la réaction acido-basique qui se
produit dans la solution D.
c. Donner l’expression de la constante d’équilibre associée et calculer sa valeur ; conclure.
d. Donner la composition de la solution D en ses espèces présentes en quantité notables ; en déduire le
pH de la solution D.
e. Donner l’équation de la réaction qui se produit dans
la solution E et exprimer sa constante d’équilibre associée. Calculer sa valeur.

On constate que le dioxyde de carbone de l’air entraîne la formation de l’acide hypochloreux dans l’eau
de Javel. Le dioxyde de carbone dissous est l’acide du
couple (CO2 , H2 O/ HCO−3 ).
d. Quels réactifs interviennent dans cette réaction ?
Écrire son équation.
e. Déterminer la constante d’équilibre K associée en
fonction de KA1 et KA2 .
Données : (CℓOH/ CℓO− )
: pKA1 = 7, 3
(CO2 , H2 O/ HCO−3 ) : pKA2 = 6, 4
⋆⋆


15

Chapitre 7

Titrages pH-métriques
R´  R´´
Indicateur coloré Un indicateur coloré acido-basique
est une espèce dont la couleur des formes acide
HInd et basique Ind− sont différentes.
Zone de virage Dans la zone de virage, pKA − 1 <
pH < pKA + 1, les formes acides et basiques sont
en concentrations proches et l’indicateur a sa
teinte sensible, mélange des couleurs des teintes
acide et basique.
Choix d’un indicateur À partir d’une courbe pH =
f (V), vous devez être capable de choisir un indicateur coloré adapté au dosage colorimétrique.
Typiquement le saut de pH doit être dans la zone
de virage de l’indicateur.
Réaction de dosage Totale, rapide, unique, équivalence facile à repérer.
Repérage de l’équivalence Le point E d’équivalence
est un point d’inflexion de la courbe pH = f (V) :
la concavité de la courbe change en ce point.
Le volume à l’équivalence s’obtient en repérant
le maximum de la courbe dérivée :
dpH
= g(V)
dV

pH à l’équivalence Le pH à l’équivalence vaut :
• 7 pour un dosage acide fort-base forte ; le point
d’équivalence s’obtient :
– grâce à la valeur 7 du pH ;
– grâce au maximum de la courbe dérivée ;
– grâce à la méthode des tangentes.
• Supérieur à 7 pour un dosage acide faible-base
forte ;
• Inférieur à 7 pour un dosage acide fort-base
faible.
Réactions acido-basique Soit deux couples acidobasiques no 1 et no 2 :
(
(HA1 / A−1 ) KA1
(HA2 / A−2 ) KA2
On peut envisager comme réactions :
HA1 + A−2 = A−1 + HA2
HA2 + A−1 = A−2 + HA1

KA1
KA2
KA2
K=
KA1
K=

M ´
Titrage

Suivi colorimétrique

pH à l’équivalence

Zone de virage

Réaction de dosage
Suivi pH-métrique

Équivalence
Saut de pH

Volume à l’équivalence
Indicateur coloré

Méthode des tangentes
Méthode de la dérivée

Q
Q 1 Donner une définition pour chacun des mots

Q 2 No 4 p. 168

clefs ci-dessus.

E
N’oubliez pas l’exercice résolu page 167

Réactions acido-basiques
7.1 No 11 p. 168 : Acide hypochloreux & ammoniac

Prédominance
7.2 No 12 p. 169 : Acide méthanoïque

Indicateurs colorés
7.3 No 16 p. 169 : Vert de malachite

Titrages
7.4 No 17 p. 169 : Dosage d’un acide
7.5 Titrage du Coca-Cola

On introduit dans un bécher un volume Va = 20, 0 mL
de Coca-Cola. On place sous agitation magnétique
pendant une heure, afin d’éliminer le dioxyde de carbone dissout. On se propose de doser l’acide benzoïque
C6 H5 COOH de concentration ca contenu dans cette

16
boisson par une solution d’hydroxyde de sodium de
concentration cb = 5, 0·10−2 mol.L−1 .

c.

Les valeurs indiquées par un pH-mètre ont permis
de tracer la courbe de titrage et la courbe dérivée, représentées sur la figure ci-après, où Vb est le volume
de solution d’hydroxyde de sodium versé. On suppose qu’une fois le dioxyde de carbone dissout éliminé, l’acide benzoïque est le seul acide présent dans
le Coca-Cola.

d.

e.
f.

pH
10
8

g.

6

pH = f (Vb )

4

dpH
= g(Vb )
dVb

2
0

0

2

4

6

Indicateurs colorés
Rouge de méthyle
Rouge de chlorophénol
Rouge de crésol
Phénolphtaléine
Jaune d’alizarine

Vb (mL)
8

10

12

benzoïque.
Donner, en utilisant la courbe de titrage, la valeur
du pH obtenu pour un volume Vb = 6, 0 mL.
En déduire la concentration, puis la quantité de matière d’ions hydroxyde OH−(aq) restant dans le bécher pour Vb = 6, 0 mL.
Dresser le tableau d’évolution du système correspondant à Vb = 6, 0 mL.
Utiliser les réponses aux deux questions précédentes pour calculer le taux d’avancement final de
la réaction de titrage pour Vb = 6, 0 mL.
La réaction de titrage peut-elle être considérée
comme totale ?
Proposer un indicateur coloré approprié pour
mettre en évidence l’équivalence au cours du titrage. Justifier le choix.

14

a. Écrire l’équation de la réaction de titrage.
b. Déterminer, à l’aide des courbes et des données du
texte, la concentration initiale du Coca-Cola en acide

Zones de virage
4,2 - 6,2
5,2 - 6,8
7,2 - 8,8
8,2 - 10,0
10,0 - 12,1

7.6 No 19 p. 170 : Nettoyant et détachant
7.7 No 21 p. 171 : Effet de la dilution

⋆⋆


17

Chapitre 8

Évolution spontanée d’un système chimique
R´  R´´
Spontanéité Un système chimique évolue spontanément vers l’état d’équilibre.
Quotient Vous devez savoir écrire l’expression littérale du quotient de réaction Qr et savoir calculer
sa valeur dans un état donné du système.
Critère Critère d’évolution spontanée : au cours du

temps, la valeur du quotient de réaction Qr tend
vers la constante d’équilibre K.
Qr < K
Qr > K
Qr = K






1

Évolution sens direct → ;

2

Évolution sens indirect ← ;
Équilibre.

M ´
Équilibre
Évolution spontanée

Quotient de réaction
Constante d’équilibre

Sens direct
Sens indirect

E
N’oubliez pas l’exercice résolu page 189.
8.1 No 2 p. 190

8.3 No 18 p. 192 : Formation de l’éthanoate d’éthyle

8.2 No 15 p. 192 : La méthylamine

8.4 No 22 p. 193 : Équilibre de précipitation

⋆⋆


18

Chapitre 9

Les piles
R´  R´´
Pile Une pile est un dispositif mettant en jeu des transformations chimiques spontanées permettant de
récupérer de l’énergie électrique. Cette récupération est rendue possible en séparant les espèces
chimiques, espèces connues comme donnant lieu
à une transformation chimique spontanée.
Demi-pile Chaque demi-pile est constituée des deux
espèces du couple (Ox/Réd) considéré. Si les
deux espèces sont en solution, on rajoute une
électrode inerte (graphite ou tungstène) afin de
pouvoir connecter le circuit électrique.
Pont salin Le pont salin assure l’électroneutralité des
solutions, en permettant le transfert de charges
entre les deux demi-piles.
Schématisation Vous devez être capable de donner
le schéma d’une pile : deux demi-piles, pont salin, circuit électrique. Vous devez être capable de
donner le schéma formel :
- Réd 1/Ox 1 || Ox 2/Réd 2
+

Électrodes L’électrode où a lieu la réduction est appelée cathode, l’anode étant l’électrode où a lieu
l’oxydation.
Fonctionnement Vous devez être capable de tout retrouver sur le fonctionnement d’une pile à partir
de la donnée d’un seul renseignement. Une seule
des indications de la liste suivante permet de retrouver toutes les autres :la polarité, la position
de la cathode ou de l’anode, le sens du courant, le
sens des électrons, la réaction aux électrodes, le
sens de déplacement des ions, la réaction ayant
lieu lorsque la pile débite.

fém Le force électromotrice e d’une pile correspond à
sa tension « à vide ». Elle s’exprime en volts, se
mesure avec un voltmètre, et ne dépend que des
couples en jeux et des concentrations des solutions utilisées.
Débit Lorsque la pile débite un courant I sous une
tension UPN , on a :
UPN = e − rI
où r est la résistance interne de la pile, en ohms
(Ω).
Hors-équilibre Une pile est un système horséquilibre, qui débite un courant tant que la réaction chimique n’est pas terminée. Lorsque l’équilibre est atteint, la pile est usée.
Intensité L’intensité d’un courant est le quotient de la
charge sur le temps :
dq ∆q
I=

dt
∆t
Faraday Le Faraday correspond à la charge d’une
mole d’électrons :
1 F = eNA ≃ 96 500 C
Quantité de matière Si on note x l’avancement de la
réaction ayant lieu dans la pile, y le nombre
d’électrons échangés entre les deux espèces des
couples (Ox/Réd), la quantité de charges ∆q débitée vaut :
∆q = xyF
Capacité La capacité C d’une pile est le produit de
l’intensité I par la durée de fontionnement t :
C = It

M ´
Pile
Pont salin

Polarité
Porteurs de charge

Force électromotrice
Système hors-équilibre

Faraday
Capacité

E
N’oubliez pas l’exercice résolu page 210.

Constitution d’une pile
9.1 No 10 p. 211 : Indications de l’ampèremètre
9.2 No 11 p. 212 : Variations des concentrations des

ions

Piles en fonctionnement
9.3 No 14 p. 212 : Usure d’une pile cadmium-argent

19
9.4 No 13 p. 212 : Fonctionnement d’une pile zinc-fer

Piles usuelles
No 18

p. 213 : Piles boutons
9.6 No 19 p. 213 : Alimentation d’une radio

9.5

Capacité
9.7 No 22 p. 215 : Capacité d’une pile zinc-argent
9.8 No 23 p. 215 : Fonctionnement d’une pile fer-

aluminium

20

Chapitre 10

L’électrolyse, une transformation forcée
R´  R´´
Forcée L’électrolyse est une transformation forcée
(elle se produit dans le sens inverse du sens spontané).

implique que l’on peut ré-utiliser les formules :
dq
I=
et Q = xyF = ne−F
dt

Électrodes L’électrode où a lieu la réduction est appelée cathode, l’anode étant l’électrode où a lieu
l’oxydation.

Bio Dans une cellule, la respiration est une transformation spontanée :

Lorsque l’on veut éviter des réactions parasites,
on utilise des électrodes inertes, par exemple en
graphite (C(s) quasiment pur) ou en platine (Pt).

La photosynthèsee étant la transformation inverse, forcée :

Oxydation & réduction À partir de la donnée du sens
du courant imposé par le générateur, vous devez savoir expliquer où se produit l’oxydation
(anode) et où se produit la réduction (cathode).

C6 H12 O6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6 H2 O

6 CO2 + 6 H2 O → C6 H12 O6 + 6 O2
Tests Voici un rappel de quelques tests d’identification courants :
• Dihydrogène H2(g)
d’une flamme ;

Ox +ne−= Réd
Sur la demi-équation, on voit que la réduction
+
est une consommation d’électron, donc côté
- pour l’oxydu générateur ; et l’inverse, côté ,
dation.

: détonation au contact

• Dioxygène O2(g) : ravive une braise ;

• Dichlore, gazeux Cℓ2(g) ou dissous Cℓ2(aq) : décolore un colorant comme l’indigo ;
• Dépôt de cuivre Cu (s) : couleur cuivrée (=
rouge) ;

Réactions Vous devez être capable de retrouver les réactions, à partir de la description de ce qui a lieu
pendant l’expérience aux électrodes et de la donnée d’une liste de couples oxydant/réducteur.

• Ions hydroxyde OH−(aq) : pH > 7, teinte basique rose pour la phénolphtaléïne ;
• Ions oxonium H3 O+(aq) : pH < 7, teinte acide
jaune pour le bleu de bromothymol (BBT) ;

Accumulateurs Dans une électrolyse, la réaction est
inverse (= sens forcé) à celle ayant lieu dans une
pile (= sens spontané). On peut donc envisager
de recharger les piles. En pratique cela ne marche
que pour certains couples, et dans ce cas on parle
de pile rechargeable ou accumulateur.

• Ions cuivre Cu2+(aq) : teinte bleue en solution
aqueuse, précipité blanc Cu(OH)2(s) avec les
ions hydroxyde ;
• Ions chlorure Cℓ−(aq)
: précipité blanc
AgCℓ(s) qui noircit à la lumière avec les ions
argent Ag+(aq) ;

Le fait que la réaction d’électrolyse soit exactement l’inverse de la réaction de débit de la pile

M ´
Électrolyse

Inertes

Anode

Tests

Électrodes

Cathode

Accumulateur

Photosynthèse

Q
Q 1 Définir chacun des mots clefs ci-dessus.
Q2

Donner, pour chacun des couples suivants :
(H+ / H2 ) et (O2 / H2 O), la demi-équation d’oxydoréduction. Indiquer en quoi l’eau intervient dans le premier couple. Indiquer quelle type de réaction (oxydation ou réduction) peut subir l’eau dans chaque cas, et

à quelles électrodes ces réactions vont avoir lieu dans
le cas d’une électrolyse avec deux électrodes inertes.
Q3

Proposez une interprétation de l’expérience
d’« électrolyse à anode soluble » menée en cours, dans
laquelle on avait constaté la disparition de l’anode en
faisant circuler un courant entre deux électrodes de
cuivre, plongées dans une solution de sulfate de cuivre.

21

E
N’ômettez pas les applications pages 222 et 224, et l’exercice résolu page 230.
10.1 No 9 p. 231 : Électrolyse d’une solution aqueuse

de permanganate
10.2 No 10 p. 232 : Bilan chimique lors d’une électro-

lyse
10.3 Électrolyse d’une solution de nitrate de plomb

On effectue l’électrolyse d’une solution aqueuse de nitrate de plomb entre une cathode de plomb et une électrode inattaquable de graphite. Les ions nitrate sont
indifférents. Du plomb se dépose à la cathode, et il se
forme un gaz incolore à l’anode.
a. Écrire les équations des réactions s’effectuant à la
cathode, à l’anode et le bilan de l’électrolyse.
b. Déterminer la masse de plomb déposée après ∆t =
20 minutes d’électrolyse par un courant constant
d’intensité I = 2 A.
Données : MPb = 207 g.mol−1 et 1 F = 96 500 C ;

Couples oxydant/réducteur : O2 (g) /H2 O ; H+(aq) /H2 O ;

Pb2+
/Pb(s) ;
(aq)

10.4 Accumulateur au plomb

Gaston P´, physicien français (1834-1889),
construisit le premier accumulateur électrique, un accumulateur au plomb, en 1859.
Cet accumulateur est constitué de deux électrodes en
plomb, dont l’une est recouverte de dioxyde de plomb
PbO2 (s) : c’est la borne positive (sous-entendu : de l’accumulateur utilisé en générateur). Les deux électrodes
plongent dans une solution très concentrée d’acide sul). Les deux électrodes sont recoufurique (2 H+ + SO2−
4
vertes de sulfate de plomb (précipité) PbSO4 .
Les couples rédox mis en jeu sont : PbO2 /PbSO4 et
PbSO4 /Pb. On remarquera que le sulfate de plomb est
à la fois oxydant d’un couple et réducteur de l’autre
couple — un peu comme les amphotères ou ampholytes
pour les couples acide/base.
a. Expliquez la différence entre un accumulateur et
une pile.
b. Écrire l’équation de la charge de l’accumulateur.
c. Écrire l’équation de la décharge de l’accumulateur.

———
On se reportera très utilement à l’énoncé de Spécialité 15 pour d’autres rappels et d’autres exercices.

22

Chapitre 11

Estérification et hydrolyse
R´  R´´
Groupes caractéristiques Dans une formule développée donnée, vous devez être capable de reconnaître les groupes caractéristiques suivants :
– Alccols -OH
– Aldéhydes -CO-H
– Cétones -CO-R
– Acide carboxylique -COOH
– Ester -COOR
Réactions lentes Les réactions d’estérification et
d’hydrolyse sont lentes.
Équilibre Les réactions d’estérification et d’hydrolyse
sont inverses l’une de l’autre, et conduisent à un
état d’équilibre.
Estérification À partir de la formule développée d’un
ester, vous devez être capable de retrouver la
formule développée de l’alcool et de l’acide carboxylique ayant servit à synthétiser l’ester : la
chaîne carbonée de l’alcool remplace l’hydrogène porté par l’oxygène de l’acide carboxylique.

Contrôle no 1 Il est possible de modifier la vitesse des
réactions d’estérification et d’hydrolyse :
– En utilisant la température, facteur cinétique ;
– En utilisant un catalyseur.
Contrôle no 2 Il est possible de modifier le taux
d’avancement final des réactions d’estérification
et d’hydrolyse :
– Par ajout d’un réactif ;
– Par élimination d’un produit (distillation...).
On parle dans ces cas de déplacement d’équilibre.
Rendement Le rendement η d’une transformation
chimique est le rapport :
ne´ q
η=
nmax
où ne´ q est la quantité de matière obtenue, et nmax
la quantité de matière dans l’hypothèse d’une
réaction totale.

M ´
Alcools

Acides carboxyliques

Hydrolyse

Catalyseur

Aldéhydes
Cétones

Esters
Estérification

Équilibre
Réaction lente

Facteurs cinétiques
Rendement

Q
Q 1 Donnez une définition pour chacun des mots
clefs ci-dessus.
Q 2 Soit un système chimique formé par un mélange

équimolaire d’acide éthanoïque et d’éthanol. Au bout
d’un certain temps, on veut vérifier que ce système est
bien à l’équilibre ; proposer un protocole expérimental.
Q 3 On considère le propan-2-ol. S’agit-il d’un alcool

primaire, secondaire ou tertiaire ? Indiquer l’ester qu’il
peut donner par réaction avec l’acide acétique.
Q 4 Écrire la formule du propanoate de butyle. Indi-

quer les réactifs permettant d’obtenir un tel produit.
Q5

On considère un mélange constitué d’3 mole
d’acide acétique, de 2 moles d’éthanol, d’1 mole d’acé-

tate d’éthyle et de 10 moles d’eau. Écrire l’équation de
la réaction d’estérification, calculer le quotient de réaction initial Qr,i , indiquer le sens de la réaction et les
quantités finales de réactifs et de produits sachant que
K = 4.
Q 6 Recommencer les questions précédentes avec
1 mole de chacune des espèces chimiques.
Q 7 Écrire en formule semi-développée tous les esters de formule brute C4 H8 O2 . Nommer chacun des
esters, et écrire pour deux d’entre eux (choix libre) les
réactions d’estérification qui permettent de les synthétiser. On précisera les noms de l’acide carboxylique et
de l’alcool utilisés.

23

E
N’oubliez pas l’exercice résolu page 252.

Nomenclature
11.1 No 16 p. 253 : Identifier un ester
11.2 No 18 p. 253 : Acétate d’isoamyle

Rendement

Espèce
M densité solubilité
chimique
g/mol à 20o C dans l’eau
acide benzoïque
122
1,3 peu soluble
méthanol (poison)
32
0,80
soluble
benzoate de méthyle 136
1,1
insoluble

11.3 No 20 p. 254 : La réaction d’estérification

Suivi cinétique

Hydrolyse
11.4 No 22 p. 254 : Huiles essentielles

Synthèse
11.5 Synthèse d’un parfum : QCM

On réalise un montage à reflux en plaçant dans un
ballon une masse m = 12, 2 g d’acide benzoïque de
formule C6 H5 − COOH, un volume V = 40, 0 mL de
méthanol CH3 − OH, quelques gouttes d’acide sulfurique H2 SO4 et de la pierre ponce.
On obtient du benzoate de méthyle, liquide à odeur
forte, et présent dans l’arôme d’œillet.
1. L’acide sulfurique permet :
a d’accroître le rendement de la réaction ;
b d’accroître la vitesse de réaction ;
c d’obtenir un taux d’avancement égal à 1.
2. Concernant les réactifs :
a le méthanol est en excés ;
b le méthanol est réactif limitant ;
c le méthanol et l’acide benzoïque sont en proportions stœchiométriques
3. Après refroidissement, on verse le contenu du ballon dans une ampoule à décanter ; on obtient deux
phases. Après traitement de la phase contenant l’ester, on récupère une masse m = 10, 2 g de benzoate
de méthyle.
La réaction est :
a limitée ; c le rendement est de 67 % ;
b totale ;

d le rendement est de 75 %.

11.6 Cinétique de la synthèse d’un arôme de banane

L’arôme de banane utilisé dans l’industrie agroalimentaire est dû à un composé artificiel, l’éthanoate d’isoamyle dont la formule semi-développée est :

1. Donner la formule semi-développée de l’alcool et
de l’acide carboxylique nécessaire à la synthèse de
l’arôme de banane. Écrire l’équation de la réaction
correspondante.
2. On prépare un mélange équimolaire de n =
0, 10 mol d’acide carboxylique et n = 0, 10 mol d’alcool. Déterminer l’avancement maximal de la réaction.
3. On suit l’avancement de la réaction au cours du
temps par un titrage de l’acide restant. Les résultats
sont reportés sur le tableau suivant :
0 5 10 15 20 30 45 60 75 90
t (min)
x (mmol) 0 37 50 56 60 63 66 67 67 67
Représenter graphiquement les variations de
l’avancement x en fonction du temps.
4. a. Rappeler la définition de la vitesse de réaction. Comment évolue cette vitesse au cours du
temps ? Justifier.
b. Quel est l’avancement final de la réaction ?
c. En déduire le rendement de la synthèse.
d. Comment peut-on qualifier cette réaction ?

24

Chapitre 12

Contrôle par les réactifs
R´  R´´
Anhydride d’acide Les anhydrides d’acide sont une
nouvelle famille de composés, dont le groupe
caractéristique est -CO-O-CO-, de formule développée :
O
O
C

O

Hydrolyse basique La réaction d’hydrolyse basique
d’un ester, ou saponification, est rapide, exothermique, et l’avancement maximal est atteint. Cette
réaction conduit à un alcool et un ion carboxylate
(base conjuguée de l’acide carboxylique) :
O

C
R

Nomenclature Vous devez savoir nommer tous les esters comportant un maximum de cinq atomes de
carbone.
Estérification La réaction entre un anhydride d’acide
et un alcool est rapide, elle donne un ester et
l’avancement maximal est atteint.
O

O

C

R

O

C

R

OH

R’

+

O
=

R

C

R’

+

R

C

=

Expérimental Vous devez savoir mener, en justifiant
le matériel utilisé :
• un chauffage à reflux ;

• une distillation fractionnée ;
• une recristallisation ;

• une filtration sous vide ;

• une chromatographie sur couche mince.

R’ + OH−
R

C

O−

+

R’

OH

Savon Un savon est un mélange d’ion carboxylates
de sodium ou de potassium. Ces ions carboxylate sont les bases conjuguées d’acides gras.
Ils sont issus de la saponification des triglycérides selon la réaction :

OH

Vous devez savoir écrire l’équation de cette réaction, à partir de la donnée des formules de
l’anhydride d’acide et de l’alcool.
Inversement, vous devez savoir retrouver les formules semi-développées de l’anhydride d’acide
et l’alcool, à partir de la donnée de la formule
semi-développée de l’ester.

O

O

O
O

C

R

COO

CH2

R

COO

CH

R

COO

CH2

+



3 OH−(aq) + Na+(aq)

CH2 OH
=

CH

OH +

CH2 OH



3 R − COONa(s)

Acides gras Les acides gras sont des acides carboxyliques à longue chaîne carbonée non ramifiée.
Ions carboxylate Les ions carboxylate à longue chaîne
R-COO− qui constituent le savon sont des molécules amphiphiles, qui possèdent :
• une longue chaîne carbonée hydrophobe ;
• une tête polaire hydrophile.

COO−

M ´
Anhydride

Filtration sous vide

Saponification

Acides gras

Recristallisation

Hydrolyse basique

Savon

Ions carboxylates

Q
Q 1 Donnez les formules semi-développées et nom-

Q 2 No 1 p. 271

Q 5 No 5 p. 271

mer tous les esters comportant un maximum de cinq
atomes de carbone. Pour chaque, indiquer l’anhydride
carboxylique et l’alcool utilisés pour leur synthèse.

Q 3 No 2 p. 271

Q 6 No 6 p. 271

Q 4 No 3 p. 271

Q 7 No 7 p. 271

25

E
N’oubliez pas l’exercice résolu page 270.
l’équivalence vaut VBE = 14, 1 mL. En déduire la
masse d’acide acétylsalicylique contenu dans un
comprimé d’aspirine utilisé. Conclure.
c. Pourquoi n’utilise-t-on pas des solutions plus
concentrées pour ce titrage ?

Synthèse d’esters
12.1 No 15 p. 271 : Acétate de géranyle
12.2 No 21 p. 273 : Essence de lavande

Dosages

Hydrolyse basique

12.3 Dosage de l’aspirine

12.4 No 17 p. 272 : Cire de cachalot

Après l’avoir finement broyé dans un mortier, on dissout totalement un comprimé d’aspirine Aspro 320
dans de l’eau distillée, en utilisant une fiole jaugée
de volume V0 = 250 mL. Le modèle moléculaire de
l’aspirine, ou l’acide acétylsalicylique, est représenté
ci-dessous.

Savons
12.5 Saponification de l’oléine

On réalise, à l’aide d’une solution concentrée de soude
utilisée en excès, la saponification d’une masse m(ol) =
25, 0 g d’huile d’olive assimilée à de l’oléine de formule :
C17 H33

COO

CH2

C17 H33

COO

CH

C17 H33

COO

CH2

Quelles masses de savon et de glycérol peut-on espérer
obtenir ?

a. Pourquoi ne chauffe-t-on pas la solution pour favoriser la dissolution ?
b. On dose un volume V = 20, 0 mL de la solution
S à l’aide d’une solution de soude de concentration cB = 1, 00 · 10−2 mol.L−1 . Le volume versé à

Donnée : masse molaire de l’oléine M(ol) = 884 g.mol−1 .
12.6 No 18 p. 272 : La butyrine
12.7 No 19 p. 272 : Obtention d’un savon

⋆⋆


26

Chapitre 13

Catalyse
R´  R´´
Catalyseur Un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d’une réaction chimique. Le catalyseur participe à la réaction, mais ne fait partie
ni des réactifs, ni des produits, et donc n’apparaît
pas dans l’équation-bilan (on l’indique au dessus
de la flèche ou du égal).
Homogène Lorsque le catalyseur et les réactifs sont
dans la même phase (solide, liquide ou gaz), on
parle de catalyse homogène.
Hétérogène Lorsque le catalyseur et les réactifs ne
sont pas dans la même phase, on parle de catalyse hétérogène. Dans ce cas, le catalyseur est
souvent un solide, et les réactifs des liquides ou
des gaz (exemple : pot catalytique).
Enzyme En biochimie, certaines protéines possèdent
une activité catalytique : ces protéines sont appelées enzymes. On parle alors de catalyse enzymatique.
Spontanéité Un catalyseur ne peut intervenir que sur
des réactions spontanées.
Spécificité Contrairement aux deux facteurs cinétiques température et concentration, qui agissent
sur la probabilité de chocs efficaces entre molécules, le catalyseur modifie le mécanisme réactionnel, c’est-à-dire la façon dont la réaction s’effectue (on parle d’un nouveau chemin de réaction).
Conséquence, un catalyseur est spécifique à une
réaction.
Équilibre Un catalyseur ne modifie pas l’état d’équilibre, car il accélère à la fois les réactions directe et
inverse. En conséquence, la transformation chi-

mique est simplement plus rapide, l’état final est
le même.
Sélectivité Dans l’industrie, le choix d’un catalyseur
spécifique permet d’orienter une synthèse vers
un produit particulier lorsque plusieurs produits
sont susceptibles de se former.
Alcools Lors de l’oxydation ménagée d’un alcool primaire, il se forme un aldéhyde puis un acide
carboxylique ;
Lors de l’oxydation ménagée d’un alcool secondaire, il se forme une cétone ;
L’oxydation ménagée d’un alcool tertiaire n’est
pas possible.
Pour réaliser de telles oxydations, on a recours au
dichromate ou au permanganate de potassium,
acidifié, dilué, à chaud.
Tests Vous devez connaître la mise en œuvre et le résultat des tests suivants :
– liqueur de Fehling : solution bleue qui forme
un précipité rouge brique à chaud avec un aldéhyde ;
– DNPH ou 2,4-dinitrophénylhydrazine : réagit
avec les aldéhydes et les cétones pour former
un précipité jaune-orangé ;
– Bases de Schiff : réagissent avec les aldéhydes
et les cétones pour former une solution rose
fushia ;
– Miroir d’argent : solution de nitrate d’argent
ammoniacal (réactif de Tollens) qui forme un
précipité d’argent métallique avec un aldéhyde ;

M ´
Catalyseur

Hétérogène

Sélectivité

Homogène

Enzymatique

Équilibre

Q
Q 1 Définition pour chacun des mots clefs.
Q 2 No 2 p. 290

Q 3 No 6 p. 290

Q 4 No 8 p. 290

lique. Décrire des tests & leurs résultats permettant de
départager les flacons.
Q6

Q 5 Au laboratoire, les étiquettes des flacons ont été
mélangées, et vous ne savez plus de deux flacons qui
est l’aldéhyde, qui la cétone, et qui l’acide carboxy-

Qu’est-ce qu’un alcool primaire ? Secondaire ?
Tertiaire ? Expliquer qualitativement pourquoi l’oxydation ménagée d’un alcool tertiaire est impossible. Quels
produits donnerait l’oxydation totale ?

27
alors avec une flamme bleue. Comment interpréter le
rôle de la cendre, ininflammable, dans la réaction de
combustion du sucre ?

Q7

Essayez d’allumer un sucre avec un briquet :
le sucre se transforme en caramel. Mettez un peu de
cendre sur un second sucre, et essayer de l’allumer à
l’endroit où vous avez mis la cendre : le sucre brûle

E
N’oubliez pas l’exercice résolu page 289.
Écrire les équations correspondantes.
b. Montrer que chacun des deux modes opératoires
présentés conduit préférentiellement à l’un des
deux produits d’oxydation possible ; préciser lequel.
c. Justifier cette obtention sélective par des considérations cinétiques.

Catalyse homogène
13.1 No 11 p. 290 : Essais divers
13.2 Découverte d’une catalyse

L’ion peroxodisulfate S2 O2−
est l’oxydant du couple
8 (aq)
2− ). Il oxyde l’ion iodure en diiode selon
/
SO
(S2 O2−
8
4
une transformation (notée réaction (1)) quasi totale et
lente.

Donnée : la température d’ébullition d’un aldéhyde est
inférieure à celle de l’alcool correspondant.

En revanche, les transformations mettant en jeu soit
l’ion S2 O2−
et l’ion Fe2+(aq) (réaction (2)), soit l’ion
8 (aq)
3+
Fe (aq) et l’ion I−(aq) (réaction (3)) sont des transformations quasi totales et rapides.
a. Écrire les demi-équations d’oxydoréduction des
/ SO2−
), (Fe3+ / Fe2+ ) et (I2 / I− ).
couples (S2 O2−
8
4
b. Écrire les équations des réactions (1), (2) et (3) dont
il est question dans l’énoncé.
c. Montrer que le bilan de la réaction (1) peut être atteint à partir des réactions (2) et (3).
d. Montrer que l’ion Fe2+(aq) catalyse l’oxydation de
l’ion iodure par l’ion peroxodisulfate. De quel type
de catalyse s’agit-il ?

Catalyse hétérogène
13.4 No 14 p. 291 : Estérification
13.5 Sélectivité d’un catalyseur

a. Lorsque l’on fait passer des vapeurs d’éthanol
sur de l’alumine portée à 400o C, on obtient,
après condensation des vapeurs d’eau et d’éthanol
n’ayant pas réagi, un gaz qui décolore une solution
de brome.
Quel est le gaz formé ? Écrire l’équation de sa formation à partir de l’éthanol.
b. Lorsque l’on fait passer des vapeurs d’éthanol
sur du cuivre porté à 300o C, on obtient un mélange de gaz dont l’un se condense en un liquide
dans un tube refroidi dans l’eau glacée. Le liquide
ainsi obtenu fournit un précipité jaune avec la 2,4dinitrophénylhydrazine et conduit à un miroir d’argent lorsqu’on le traite par le nitrate d’argent ammoniacal.
Quelle est la nature du produit caractérisé par ces
deux tests ? L’identifier et donner l’équation de sa
formation à partir de l’éthanol.
c. Quel est le rôle joué par l’alumine et par le cuivre
dans chacune de ces deux expériences ?
d. Quelle propriété est mise en évidence par la comparaison de ces deux expériences ?

13.3 Sens d’addition des réactifs

On envisage d’oxyder le propan-1-ol par une solution
acide de permanganate de potassium, selon deux protocoles différents A et B.
Dans le protocole A, une solution acide de permanganate de potassium contenant 0,4 mol d’ions
MnO−4 (aq) est ajoutée goutte à goutte à 1,0 mol de
propan-1-ol, contenu dans un ballon muni d’une colonne à distiller. Simultanément, on chauffe au moyen
d’un chauffe-ballon. Le distillat recueilli correspond à
un produit P.
Dans le protocole B, on verse, au moyen d’une ampoule de coulée, 1,0 mol de propan-1-ol à une solution
contenant 1,0 mol de permanganate de potassium acidifiée, contenue dans un ballon muni d’un réfrigérant
ascendant. L’ensemble est chauffé à reflux. Après traitement, on obtient un produit organique Q.
a. Montrer qu’à l’oxydation ménagée du propan-1-ol
peuvent être associées deux réactions différentes.

Catalyse enzymatique
13.6 No 16 p. 291 : À partir de l’éthanol
13.7 No 18 p. 292 : L’alcool et l’organisme

⋆⋆


28

Deuxième partie

Corrigés

29

31

Correction 1

Transformations lentes ou rapides
E
1.3 No 20 p. 40 : Influence de la température

1.1 Équations de réactions

a.

I2(aq) + 2 e−

=

2 I−(aq)

2 S2 O2−
3 (aq)

=

S4 O2−
+ 2 e−
6 (aq)

I2(aq) + 2 S2 O2−
3 (aq)



2 I−(aq) + S4 O2−
6 (aq)

Destruction du diiode, de teinte orangée, par les
ions thiosulfate. Tous les produits sont incolores.
+ 2 e− = 2 SO2−
b. S2 O2−
8 (aq)
4 (aq)
2 I−(aq)

=

I2(aq) + 2 e−

S2 O2−
+ 2 I−
8 (aq)



2 SO2−
+ I2(aq)
4 (aq)

Tous les réactifs sont incolores. Apparition de
diiode, de teinte orangée.
1.2 Reconnaître un oxydant et un réducteur
a. Essayons d’identifier des couples oxydantréducteur par leurs demi-équations d’oxydoréduction :
Cu2+(aq) +2e− = Cu(s)
⇒ Couple (Cu2+ / Cu)
NO(g) + 2H2 O(ℓ) + 6e− = NO−3 (aq) + 4H+(aq)
⇒ Couple (NO/ NO−3 )
En additionnant les deux demi-équations, on retrouve l’équation donnée. Donc la réaction est bien
une réaction d’oxydoréduction.
b. Déjà fait.
c. L’oxydant est l’ion nitrate NO−3 , qui oxyde le cuivre,
qui agit comme un réducteur.

La température est un facteur cinétique : les échantillons d’eau oxygénée qui sont à plus haute température se dismutent plus vite. La conséquence est que,
pour conserver l’eau oxygénée, il faut la mettre au
frigo !
1.4 Facteurs cinétiques

a. Entre les béchers 1 et 2 d’une part, la concentration en ions iodure dans le bécher 2 est initialement
plus élevée, et comme la concentration est un facteur cinétique, la réaction dans le bécher 2 sera plus
rapide, la teinte de ce bécher a une date donnée sera
plus foncée.
Entre les béchers 1 et 3, la température est plus élevée dans le bécher 3, comme il s’agit d’un facteur
cinétique, la réaction dans le bécher 3 sera plus rapide, la teinte de ce bécher a une date donnée sera
plus foncée.
b. – pH-métrie : pas d’intervention d’ions H+(aq), donc
non adapté ;
– conductimétrie : envisageable ;
– colorimétrie : adapté, puisqu’il y a un changement de teinte ; l’idéal est d’ailleurs de procéder
par spectrophotométrie ;
– mesure de volume gazeux : pas de gaz qui se
dégage, donc non adapté.

P`
1.5 No 24 p. 42 : Facteur limitant

1. MnO−4 (aq) + 8 H+(aq) + 5 e− = Mn2+(aq) + 4 H2 O(ℓ)
H2 C2 O4(aq) = 2 CO2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e−
2 MnO−4 (aq) + 6 H+(aq) +5 H2 C2 O4(aq)
→ 2 Mn2+(aq) + 8 H2 O(ℓ) + 10 CO2(aq)

2. Quantités de réactifs :
nMnO− = 2, 5 × 10−4 mol ; nH2 C2 O4 = 2, 0 × 10−3 mol.
4
3. L’ion permanganate est le réactif limitant.
4. [Mn2+(aq)]max = 5, 0 × 10−3 mol.L−1 .
5. La couleur violette de la solution devient de plus en
plus pâle. La réaction est achevée lorsque la solution
est totalement décolorée.
1.6 No 23 p. 41 : Dismutation

1.7 No 19 p. 40 : Un dosage rédox
1.8 No 25 p. 42 : Visualisation évolution cinétique
1.9 Liqueur de Fehling

a. Groupe carbonyle C=O, aldéhydes.
b. La température : en chauffant, la réaction de réduction de l’aldéhyde (éthanal) par le cuivre est plus
rapide.
c. Le facteur cinétique est encore la température. La
réaction est lente à température ambiante, il faut
plus de trente minutes pour obtenir le précipité
rouge brique. Dans la glace, les tubes subissent une
trempe, la vitesse de la réaction est très diminuée,
ce qui permet de comparer les couleurs à la fin. Le
vert est le résultat de la synthèse additive du rouge
et du bleu.

32

Correction 2

Vitesse de réaction
Q
Q1

Non, à t = 2t1/2 , x = x∞ /4, la réaction n’est pas
terminée (Nota bene : x∞ est une autre notation pour
xmax , qui indique explicitement que la réaction n’est
en théorie terminée que pour un temps infini).

pente de la tangente à la courbe x(t), ce qui donne la
valeur de dx/dt au temps t considéré.
Restera alors à appliquer la formule :
vr =

Q 2 À t = t1/2 , x = x∞ /2, on peut dire que les concen-

trations de réactifs sont divisées par deux uniquement
si les réactifs ont été introduit en quantités stœchiométriques. En revanche, si l’un des réactif est en grand
excés, sa concentration aura assez peu varié, même à
l’achèvement de la réaction.
Q 3 Pour évaluer la vitesse de réaction au temps t,
il faut soit connaître la fonction x(t), pour pouvoir calculer sa dérivée dx/dt, soit mesurer graphiquement la

1 dx
.
V dt

Pour évaluer directement le temps de demi-réaction,
soit on dispose de la courbe x(t) et on procède à une
lecture graphique, soit dans le cas particulier d’une réaction donnant des produits colorés, on peut préparer
une solution étalon contenant exactement les concentrations des produits prévus à t = t1/2 , et comparer
avec la couleur du mélange réactionnel.

E
2.1 No 9 p. 57
2.2 No 10 p. 57 : QCM

a. Faux, c’est l’inverse : la courbe 1 correspond à la
concentration la plus forte, car plus raide, donc correspondant à des vitesses de réaction plus élevées
aux mêmes dates que la courbe 2. Le facteur cinétique concentration permet d’expliquer ces différences.
b. Vrai ; un tracé des temps de demi-réaction (pour
lesquels x = x∞ /2) permet de s’en convaincre. Il
s’agit d’un malencontreux cas particulier, tel que
l’on s’en convaincra en relisant les explications du
paragraphe 3.2.B du livre, page 51.
c. Faux, en général la vitesse de réaction diminue
au cours de l’avancement de la réaction — et ici,
on constate bien une diminution de la pente des
courbes au cours du temps.
d. Faux, c’est justement l’inverse, la concentration des
réactifs est LE facteur cinétique en œuvre ici.
2.3 Dismutation de l’ion thiosulfate

EI

+2 H+(aq) −→ S(s) +SO2(aq) +H2 O(ℓ)
S2 O2−
3 (aq)

Ec
EF

20

50

0

0

-

20 − x

50 − 2x

x

x

-

20

20

-

0

La lecture du tableau d’avancement permet de justifier nS = 20 mol, valeur que l’on indique sur le
graphique par une asymptote horizontale.
b. Définition du cours :
1 dx
v=
V dt
Dans le cas présent, V = 40 + 10 = 50 mL et nS = x,
donc on va utiliser la relation suivante pour calculer
la vitesse, avec nS en millimoles :
1 dnS
v=
50 dt
nS (mol)
b

0,02
b

(4,6 ; 4,9)

(0,8 ; 4,0)
b

a. On calcule les quantités de matière initiales :
nthio0 = CV = 0, 50 × 40 = 20 mmol

10

(0,0 ; 2,1)
b

nH+0 = CV = 5, 0 × 10 = 50 mmol
On détermine l’avancement maximal xmax :
)
20 − xmax 6 0
⇒ xmax = 20 mmol
50 − 2xmax 6 0
Le tableau d’avancement est donc dressé en millimoles, avec l’ion thiosulfate comme réactif limitant :

(0,0 ; 0,0)

b

0

1

2

3

4

5

6 t (min)

Sur le graphique ci-dessus, on a tracé les deux tangentes à t = 0 et t = 2 min. Les pentes s’obtiennent

33
en choisissant deux points aux coordonnées faciles
à lire sur les deux tangentes :


∆nS
4, 0 − 0, 0
= 5, 0 mmol.s−1
=
∆t t=0 min 0, 8 − 0, 0


∆nS
4, 9 − 2, 1
= 0, 61 mmol.s−1
=
∆t t=2 min 4, 6 − 0, 0
On obtient donc :
v0 = 0, 10 mol.L−1 .s−1 et v2 = 0, 012 mol.L−1 .s−1
La vitesse diminue au fur et à mesure de l’avancement de la réaction, ce qui est normal puisque la
diminution de la concentration des réactifs suite à
leur consommation est un facteur cinétique.

c. La nouvelle quantité de matière d’ions H+ est :
nH+0 = CV = 3, 0 × 10 = 30 mmol
Recommençons le calcul du réactif limitant :
)
20 − xmax 6 0
⇒ xmax = 15 mmol
30 − 2xmax 6 0
Le réactif limitant est maintenant H+. La valeur limite de nS est forcément modifiée, puisque la réaction est certes lente mais totale : nS = xmax =
15 mmol.
Les valeurs des vitesses sont modifiées, car la
concentration des réactifs est un facteur cinétique.

P`
2.4 No 15 p. 60 : Déterminer une vitesse de réaction

c. À l’équivalence du dosage :

volumique
1. Tubes réfrigérants : ce sont des condenseurs à air, ils
assurent un refroidissement et donc un reflux des
vapeurs en provenance du mélange réactionnel.
2. Eau glacée : assure d’une part une trempe du mélange réactionnel, c’est-à-dire un abaissement brutal
de la température, en même temps qu’une dilution,
par apport d’eau pure supplémentaire. Il y a donc
action sur deux facteurs cinétiques, la vitesse de la
réaction devrait diminuer très nettement.
3. Réaction de dosage : H+(aq) + OH−(aq) −→ H2 O(ℓ)
Réaction totale, univoque, instantanée, avec une
équivalence facile à repérer (par exemple, à l’aide
d’un indicateur coloré comme le bleu de bromothymol).
4. Au vu du cœfficient stœchiométrique 1 devant
OH− de la réaction étudiée, si x est l’avancement
de la réaction,
nHO− = n0 HO− − x

5. Vtotal = 141 mL.
6. a. n0 HO− = C2 V2 = 1, 0.10−1 × 0, 100 = 0, 01 mol.
b. Pour t = 0, la quantité totale d’ions hydroxyde
est donnée par le résultat ci-dessus ; avec le volume total donné lors de la question 5, on obtient
la concentration initiale en ions hydroxyde :
0, 01
n0 HO−
= 0, 0709 mol.L−1
=
Vtotal
141.10−3
Comme on effectue des prélèvements de volume V = 5, 0 mL, à partir de la solution initiale
de concentration C0 HO− , la quantité d’ions hydroxyde demandée est donc :
C0 HO− =

n = C0 HO− V = 0, 0709×5, 0.10−3 = 3, 55.10−4 mol.

nHO− = CHO− V = CVe´ q
ce qui nous permet de remplir la colonne 3 du
tableau ci-dessous.
Pour remplir la colonne 4, on calcule l’avancement x donné par la formule vue au 4.
t (min)
0
4
9
15
24
37
53

Ve´q (mL)
17,7
15,4
13,5
11,8
9,8
8,1
6,6

nHO− (10−4 mol.L−1 )
3,54
3,08
2,70
2,36
1,96
1,62
1,32

x (10−4 mol.L−1 )
0
0,46
0,84
1,18
1,58
1,92
2,22

7. Courbe.
8. Vitesse de réaction :
vr =

1 dx
V dt

À t = 0 min, pente de la tangente à la courbe :
∆x 2, 08.10−4
=
∆t
15



vr = 9, 8.10−5 mol.L−1 .min−1

À t = 20 min, pente de la tangente à la courbe :
∆x 1, 28.10−4
=
∆t
30
2.5 Spéléologie



vr = 3, 0.10−5 mol.L−1 .min−1

34

Correction 3

La spectrophotométrie, pour l’étude d’une réaction lente
Q
Q 1 Vrai, car le jaune et le magenta sont des couleurs
complémentaires.
Q 2 Vrai, explication équivalente.
Q 3 L’absorbance A est proportionnelle à la concen-

tration c en espèce colorée ; A = k × c avec k pente de
la droite d’étalonnage, ou encore loi de Beer-Lambert
A = εℓc.
Q 4 En premier, on place le solvant utilisé (généralement, l’eau) dans une cuve, et on fait le « blanc » au
spectrophotomètre, pour ne pas avoir à tenir compte
de l’absorption due à la cuve et au solvant.
En deuxième, avec la solution de concentration inconnue, on recherche le maximum d’absorption λmax auquel on va se placer pour faire les mesures au spectrophotomètre.

En troisième, il faut disposer de solutions contenant
l’espèce colorée en concentration connue ; pour chacune des solutions étalon, on mesure l’absorbance A,
et on trace la droite d’étalonnage A = f (c).
En dernier, on replace l’échantillon dans le spectrophotomètre, on note l’absorbance A, et on en déduit la
concentration c par lecture graphique grâce à la droite
d’étalonnage.
Q 5 No 8 p. 75

Faire le « blanc » signifie sur une spectrophotomètre
mesurer l’absorbance de la cuve contenant la solution
sans l’espèce colorée (typiquement, la cuve contient de
l’eau pure), et appuyer sur le bon bouton sur le spectrophotomètre pour qu’il considère cette absorbtion
comme l’absorbtion minimale A = 0.

E
3.1 No 11 p. 75
3.2 No 12 p. 75

a. Voir courbe A = f (λ) ci-dessous.
b. Le maximum d’absorbtion est λmax = 395 nm. La
solution absorbe donc dans le violet, à la limite du
visible. La couleur complémentaire est le jaune, la
solution est jaune.
A

1

+++
+ +++
+

+
+
+

0

où k = εℓ, si l’on tient à faire le lien avec la loi de
Beer-Lambert. Finalement :
8, 0 × 10−4
c′
= 1, 49
A′ = A = 0, 93 ×
c
5, 0 × 10−4
3.4 Cœfficient d’extinction molaire d’une solution
de sulfate de cuivre
a. On applique la loi de Beer-Lambert :
A
A = εℓc ⇒ ε =
ℓc

+
++
+

+

C’est-à-dire qu’il y a proportionnalité entre l’absorbance A et la concentration
molaire c :
)
A A′
A = kc

= ′
A′ = kc′
c
c

+

+
+ +

500

+

+

+

λ (nm)

3.3 Absorbance d’une solution de permanganate de

potassium
a. A = εℓc.
A sans unité, c en mol.L−1 , ℓ en centimètres, et ε en
L.mol−1 .cm−1 .
b. On suppose les solutions suffisamment diluées
pour pouvoir appliquer la loi de Beer-Lambert.

Si on laisse ℓ en centimètres, et c en mol.L−1 , on
obtient l’extinction molaire ε en L.mol−1 .cm−1 .
λ (nm)

600

650

700

750

800

A

0,20

0,55

1,15

1,90

1,70

28

57,5

95,0

85,0

ε
10
−1
(L.mol .cm−1 )

b. En conclusion, on peut dire que l’extinction molaire
ε dépend de la longueur d’onde λ : ε = ε(λ).
3.5 No 15 p. 75
3.6 No 16 p. 77

35
1. Mg(s) + 2 H+(aq) −→ Mg2+(aq) + H2(g)

2. a. Il se dégage du dihydrogène.
b. Petite explosion caractéristique.
3. Pipette jaugée de 20 mL, fiole jaugée de 200 mL,
béchers, eau distillée.
Rincer un bécher avec la solution mère d’acide
chlorhydrique, y verser suffisamment de cette solution. Rincer la pipette jaugée de 20 mL avec cette
solution, puis prélever 20,0 mL et les introduire
dans la fiole jaugée de 200 mL. Compléter avec de
l’eau distillée, en homogénéisant sans boucher à miparcours, jusqu’au trait de jauge. Homogénéiser en
bouchant.
4. a. P0 = 1 009 hPa.
b. Le dihydrogène occupe tout l’espace restant
dans le ballon :

6. Quantité de matière de magnésium :
m
0, 090
nMg =
=
= 3, 70 mmol
M
24, 3
Le magnésium est le réactif limitant.
7. Le volume et la température étant fixé, la loi des gaz
parfaits PV = nRT permet de lier la pression P à la
quantité de matière n de la seule espèce gazeuse, le
dihydrogène.
8. a.
x (mmol)
+ +

5.

t (s)
PH2 (hPa)
nH2 (mmol)

0
0
0

18
31
0,38

52
88
1,08

71
118
1,45

90
150
1,85

t (s)
PH2 (hPa)
nH2 (mmol)

115
189
2,33

114
240
2,96

160
252
3,10

174
264
3,25

t (s)
PH2 (hPa)
nH2 (mmol)

212
285
3,51

238
288
3,55

266
288
3,55

290
288
3,55

193
278
3,43

+ +

+

+

+

+

2

+
+
+

t1/2 = 90 s

+

V = 500 − 200 = 300 mL = 3, 00 × 10−4 m3 .

+

+

100

b. x = nH2 , donc :
v=

200

t (s)

1 dx
1 dnH2
=
V dt
V dt

9. t1/2 = 90 s.
10. Procéder à pression atmosphérique constante : recueillir le gaz sur une cuve à eau, mesurer le volume
de gaz à intervalle de temps régulier (figure 4 du
livre page 64).
3.7 No 1 p. 94

a. Mouvement brownien.
b. L’agitation thermique.

36

Correction 4

Les deux sens d’une réaction chimique
Q
Q 1 Un acide fort est un acide qui se dissocie totalement dans l’eau :

Q 4 Ampholyte ou amphotère.
Q 5 On dit que le système est à l’équilibre.

HCℓ + H2 O → H3 O+ + Cℓ−

Q 6 Dans les deux cas, il faut appliquer la formule :

Un acide faible est un acide qui ne se dissocie par totalement dans l’eau :

[H3 O+] = 10−pH

CH3 COOH + H2 O = CH3 COO− + H3 O+
Q 2 Pour un acide fort, l’avancement final xf est égal

à l’avancement maximal xmax , donc le taux d’avancement τ vaut 1 :
xf
=1
xf = xmax ⇒ τ =
xmax

Pour un acide faible, la réaction de dissociation est
limitée, donc :
xf
<1
xf < xmax ⇒ τ =
xmax
Q3

Réponse c. Les deux vitesses étant égales, ni la
réaction directe ni la réaction inverse ne prends le dessus.

Pour la solution acide :
[H3 O+] = 10−2,8 = 1, 6·10−3 mol.L−1
Pour la solution basique :
[H3 O+] = 10−9,2 = 6, 3·10−10 mol.L−1
Q 7 Le pH augmente de deux unités lorsque la
concentration en ions oxonium est divisée par 100. Définition du pH :

pH = − log [H3 O+]
Si on divise la concentration par 100 :
!
[H3 O+]
= − log [H3 O+] + log 100
− log
100
= pH + 2

E
4.1 Préparation de l’acide chlorhydrique
4.2 L’acide bromhydrique
4.3 L’acide fluorhydrique

a. À priori, on écrit l’équation-bilan comme un équilibre :
HF + H2 O = F− + H3 O+

où l’on a noté V le volume de la solution. L’avancement final correspond à la dissolution partielle :
xf = [H3 O+]V
Le taux d’avancement final est le rapport :
xf
[H3 O+]V [H3 O+]
τ=
=
=
xmax
c1 V
c1
Application numérique :

On calcule la concentration en ion oxonium à l’aide
du pH :
[H3 O+] = 10−pH = 10−2,6 = 2, 5·10−3 mol.L−1
Si la dissociation de l’acide dans l’eau était totale, on
obtiendrait une concentration c1 = 9, 8·10−3 mol.L−1
pour les ions oxonium. Le concentration réelle est
inférieure, car la réaction est limitée.
b. Il faut conserver une écriture avec un signe égal,
marque de l’équilibre chimique.
c. L’avancement maximal correspond à la dissolution
complète :
xmax = c1 V

τ=

2, 5·10−3
= 0, 26
9, 8·10−3

4.4 Dissolution du chlorure d’argent
4.5 Modification du taux d’avancement

1. C2 H5 COOH +H2 O → C2 H5 COO− +H3 O+
2. Taux d’avancement final :
τ=

xf
xmax

=

[H3 O+] 10−pH
=
c
c

Application numérique :
τ=

10−3,9
= 0, 13
1, 0·10−3

Réaction non-totale, limitée, équilibre.

37
3. Effet de la dilution.
3.a. Le taux d’avancement a augmenté : la dilution favorise la dissociation de l’acide. C’était
prévisible, parce qu’une dilution est un ajout
d’eau H2 O, donc un des réactifs, et l’équilibre
chimique « modère » cet ajout en se déplaçant
dans le sens direct (sens 1).
3.b. On réutilise la formule ci-dessus :
[H3 O+]
τ′ =
⇒ [H3 O+] = τ′ c′
c′
Calcul du pH :
pH = − log [H3 O+] = − log(τ′ c′ )

Application numérique :
pH = − log(0, 40 × 1, 0·10−4 ) = 4, 4

4.6 No 21 p. 116 : Même pH, τ différents

1. Taux d’avancement de la réaction de dissociation
d’acide méthanoïque :
[H3 O+] 10−pH
=
xmax
c
c
Application numérique :
τ=

xf

=

10−2,4
= 0, 031
0, 10
Réaction non-totale, limitée, équilibre.
2. La réaction étant totale,
τ=

c = [H3 O+] = 10−pH
Application numérique :
c = 10−2,4 = 4, 0·10−3 mol

3. Calculons la quantité de matière contenue dans
V = 700 mL de solution :
n = cV = 4, 0·10−3 × 0, 700 = 2, 8·10−3 mol
On suppose que le chlorure d’hydrogène est un gaz
qui peut être considéré comme parfait. Loi des gaz
parfaits :
nRT
PVgaz = nRT ⇒ Vgaz =
P
Application numérique : ne pas oublier de convertir
la température en kelvin :
Vgaz =

2, 8·10−3 × 8, 314 × (25 + 273)
1, 0·105



Vgaz = 6, 9·10−5 m3

En convertissant en dm3 ou mL : V = 69 mL.
4. Le chlorure de sodium (Na+ +Cℓ−) ajouté est sans
effet sur le pH ; en revanche, il ne faut pas oublier
que cet ajout s’accompagne d’eau.
En ajoutant 100 mL aux 100 mL de solution, on a
une dilution par deux, donc la nouvelle concentration apportée d’acide chlorhydrique est de :
c 4, 0·10−3
c′ = =
= 2, 0·10−3 mol.L−1
2
2
Comme l’acide est fort, sa dissociation dans l’eau
est totale, [H3 O+] = c′ et par suite :
pH = − log [H3 O+] = − log(2, 0·10−3 ) = 2, 7
Le pH a augmenté de 0,3 unités.

38

Correction 5

État d’équilibre d’un système chimique
E
5.1 Réactions de précipitation

On reconnaît dans cette dernière formule la concentration en ions méthanoate :

a. Précipitation du chlorure d’argent :

[HCOOH] = c − [HCOO−]

Ag+(aq) +Cℓ−(aq) → AgCℓ(s)

Précipitation du sulfate d’argent :
2 Ag+(aq)

+SO2−
4 (aq)

La formule précédente peut être utilisée directement
pour gagner du temps, en invoquant la conservation
de la matière :

→ Ag2 SO4(s)

Dissolution du phosphate d’argent :

c = [HCOOH] + [HCOO−]

Ag3 PO4(s) → 3 Ag+(aq) +PO3−
4 (aq)

b. Quotient de réaction pour chaque équation :
Qr,1 =

1
[Ag+][Cℓ−]

Qr,2 =

1
2
[Ag+] [SO2−
4 ]

σ
λHCOO− + λH3 O+

5.4 Acide éthanoïque

a. Équation de la réaction avec l’eau :
CH3 COOH + H2 O = CH3 COO− + H3 O+

5.2 Acide méthanoïque

Écrivons l’équation de la réaction de l’acide méthanoïque sur l’eau & dressons le tableau d’avancement
pour V = 1 litre de solution, en millimoles :
HCOOH(aq) + H2 O(ℓ) = HCOO−(aq) + H3 O+(aq)
EI

10

Exc´es

0

ε

Ec

10 − x

Exc´es

x

x

Exc´es

xf

xf

10 − xf

[HCOOH] = c −

Ainsi, toutes les concentrations des solutés majoritaires peuvent être déterminées.
5.3 Réaction entre acides

Qr,3 = [Ag+]3 [PO3−
]
4

EF



Les ions présents majoritairement sont l’ion méthanoate HCOO− et l’ion oxonium H3 O+ ; ils participent
à la conductivité de la solution aqueuse tel que :
σ = λHCOO− [HCOO−] + λH3 O+ [H3 O+]
Les cœfficients stœchiométrique de l’équation de dissolution impliquent :


xf
[HCOO−] = [H3 O+] =
V
En utilisant la relation donnant la conductivité :
σ
[HCOO−] = [H3 O+] =
λHCOO− + λH3 O+
Reste à déterminer la concentration en acide méthanoïque non dissocié :
xf
10 − xf
=c−
[HCOOH] =
V
V

Constante d’équilibre :
[CH3 COO−]e´ q [H3 O+]e´ q
K=
[CH3 COOH]e´ q
b. On remplace les valeurs dans l’expression de la
constante :

2
1, 3·10−4
= 0, 14
K=
9, 6·10−4
5.5 Acide lactique
a. HA+H2 O = A− +H3 O+
b. Calculons les quantités de matière d’acide lactique
à l’état initial :
n0 = c0 V = 2, 0·10−2 × 2, 0 = 40 mmol

et à l’état final :
ne´ q = ce´ q V = 8, 9·10−3 × 2, 0 = 17, 8 mmol

Dressons le tableau d’avancement, en millimoles :
HA + H2 O = A− + H3 O+
EI

40

Exc´es

0

ε

Ec

40 − x

Exc´es

x

x

Exc´es

xf

xf

= 17, 8

= 22, 2

= 22, 2

Ef

40 − xf

Des quantités de matière, on déduit les concentrations à l’état final d’équilibre :
[A−]e´ q = [H3 O+]e´ q =

22, 2·10−3
= 11, 1·10−3 mol.L−1
2, 0

39
ainsi que la constante d’équilibre :
[A−]e´ q [H3 O+]e´ q
K=
[AH]e´ q

2
11, 1·10−3
= 1, 4·10−2
⇒ K=
−3
8, 9·10

Les valeurs, données en mol.m−3 , sont identiques à
celles en mmol.L−1 .
c. On est à l’équilibre, donc le quotient est appelé
constante d’équilibre :
K=

5.6 No 11 p. 133 : Ammoniac
5.7 Réaction entre acides
5.8 Acide fluorhydrique
a. Équation de la réaction sur l’eau :
HF + H2 O = F− + H3 O+

Quotient de réaction associé :
[F−][H3 O+]
Qr =
[HF]
b. Pour chacune des trois solutions, la conductivité est
donnée par :
σ = λF− [F−]e´ q + λH3 O+ [H3 O+]e´ q
Les deux concentrations des deux ions sont égales
puisque les cœfficients stœchiométriques sont
égaux dans l’équation de la réaction :
σ
ci = [F−] = [H3 O+] =
λH3 O+ + λF−
Applications numériques dans les trois cas :
90, 0·10−3
= 2, 22 mol.m−3
3, 50·10−2 + 5, 54·10−3
21, 85·10−3
= 0, 539 mol.m−3
c2 =
3, 50·10−2 + 5, 54·10−3
3, 567·10−3
c3 =
= 8, 80·10−2 mol.m−3
3, 50·10−2 + 5, 54·10−3

c1 =

[F−]e´ q [H3 O+]e´ q
[HF]e´ q

Exprimons la concentration en acide fluorhydrique
à l’équilibre grâce à la conservation de la matière :
[HF] + [F−] = c


[HF] = c − [F−] = c − ci

On va donc appliquer trois fois la formule :
Ki =

c2i
c − ci

Lors des applications numériques, il ne faut pas oublier de convertir les concentrations en mol.m−3 ou
en mmol.L−1 en mol.L−1 , en les multipliant par 10−3 :
K1 =
K2 =
K3 =


2
2, 22 × 10−3

−3 − 2, 22 × 10−3
10 × 10

2
0, 539 × 10−3

= 6, 3·10−4

1, 0 × 10−3 − 0, 539 × 10 −3
2
8, 80·10−2 × 10−3

= 6, 3·10−4

0, 10 × 10−3 − 8, 80·10−2 × 10−3

= 6, 5·10−4

Aux erreurs de calcul prêt, cette constante mérite
bien son nom.

40

Correction 6

Réactions acido-basiques en solution
Q
Q 1 Définition des mots clefs :

Échelle de pH Dans l’eau à 25o C, échelle de zéro à
quatorze, avec sept pour une solution neutre.
Autoprotolyse de l’eau Équilibre de dissociation de
l’eau en ions oxonium et hydroxyde.
2 H2 O(ℓ) = H3 O+(aq) + OH−(aq)
Produit ionique de l’eau Valeur à l’équilibre du quotient de réaction, ou constante d’équilibre, de la
réaction précédente :
Ke = [H3 O+][OH−]
Les préfixes éq comme équilibre ou état final sont
sous-entendus.
Dissociation d’un acide Il s’agit de l’équation de réaction équilibrée avec l’eau, au cours de laquelle
un acide HA cède son proton H+ à l’eau :
AH(aq) + H2 O(ℓ) = A−(aq) + H3 O+(aq)
Constante d’acidité Valeur à l’équilibre du quotient
de réaction, ou constante d’équilibre, de la réaction précédente :
[A−][H3 O+]
KA =
[AH]
Les préfixes éq comme équilibre ou état final sont
sous-entendus.
Espèce prédominante Se dit d’une espèce dont la
concentration est au moins dix fois supérieure
à sa forme acide ou basique conjuguée.
Q 2 En solution aqueuse :

pH = − log [H3 O+] et [H3 O+][OH−] = Ke
!
Ke
⇒ pH = − log
= pKe + log [OH−]
[OH−]
Q 3 Pour un couple acide-base

KA =

[A−][H

3

O+]

[AH]



(AH/ A− )

:

pKA = pH − log

[A−]
[AH]



pH = pKA + log

[A−]
[AH]

Q 4 No 4 p. 149

Pour deux monoacides en solution aqueuse de même
concentration molaire, l’acide le plus fort est celui qui
possède le pH le plus faible.
De même, pour deux monobases en solution aqueuse
de même concentration molaire, la base la plus forte
est celle qui possède le pH le plus élevé.
Q 5 No 6 p. 149

L’ion ammonium NH+4 est l’acide du couple acidebase ammonium/ammoniac (NH+4 / NH3 ). Sa réaction
de dissociation sur l’eau s’écrit :
NH+4 (aq) + H2 O(ℓ) = NH3(aq) + H3 O+(aq)
Sa constante d’acidité s’écrit :
[NH+4 ][H3 O+]
KA =
[NH3]
Q6

La dissociation de la forme acide H3 O+ du
couple (H3 O+ / H2 O) s’écrit :
H3 O+ + H2 O = H2 O + H3 O+
KA =

[H3 O+]
=1
[H3 O+]



pKA = − log KA = 0

L’ion oxonium est l’acide le plus fort dans l’eau. Sa
base conjuguée, l’eau, est la base la moins forte dans
l’eau.
La dissociation de la forme
couple (H2 O/ OH− ) s’écrit :

1.

HF(aq) +H2 O(ℓ) =F−(aq)

+H3 O+(aq)

H2 O du

H2 O + H2 O = OH− + H3 O+
KA = [H3 O+][OH−] = Ke



pKe = − log Ke = 14

L’eau est l’acide le moins fort dans l’eau. Sa base conjuguée, l’ion hydroxyde, est la base la plus forte dans
l’eau.

E
6.1 No 18 p. 150 : Le couple HF/F−

acide

2. Constante d’acidité :
KA =

[F−][H3 O+]
[HF]

41
– Acide méthanoïque/ion méthanoate :

On prends le logarithme décimal :
−pKA = log [F−] − pH − log [HF]


pH = pKA + log

[F−]
[HF]

3. Si pH = 3, 17 et pKA = 3, 17, alors :
[F−]
[F−]
⇒ log
=0 ⇒
=1
[HF]
[HF]
Les concentrations en acide fluorhydrique et en ion
fluorate sont égales.
6.3 Propriétés acido-basiques de l’eau de Javel

a. Le constituant actif de l’eau de Javel, l’ion hypochlorite CℓO−, appartient au couple acide-base
(CℓOH / CℓO− ).
b. Pour le couple précédent, pKA1 = 7, 3. L’ion hypochlorite est prédominant pour pH > pKA1 + 1 donc
pH > 8, 3.
c. On utilise la relation :
[CℓO−]
pH = pKA1 + log
[CℓOH]

[CℓO ]
⇒ log
= pH − pKA1 = 0, 2
[CℓOH]
[CℓO−]

= 100,2 = 1, 6
[CℓOH]
d. Le dioxyde de carbone joue le rôle d’acide, et l’ion
hypochlorite le rôle de base. Ajoutons les demiéquations pour les deux couples acido-basiques en
jeu :
= HCO−3 + H+

CℓO− + H+
CO2 , H2 O

+ CℓO−

= CℓOH
=

HCO−3

[HCO−3 ][H3 O+]
[CO2 , H2 O]

et KA2 =

(CH3 COOH / CH3 COO− )
– Acide propanoïque/ion propanoate :
(C2 H5 COOH / C2 H5 COO− )
2. KA (am) =

KA (am) = 10−pKA = 10−3,75 = 1, 78·10−4
[CH3 COO−][H3 O+]
[CH3 COOH]

KA (ae) =

KA (ae) = 10−pKA = 10−4,76 = 1, 74·10−5



[C2 H5 COO−][H3 O+]
[C2 H5 COOH]

KA (ap) =


[HCOO−][H3 O+]
[HCOOH]

KA (ap) = 10−pKA = 10−4,87 = 1, 35·10−5

3. Plus le KA est grand, plus l’acide est fort (donc plus
il est dissocié dans l’eau). D’où le classement par
ordre d’acidité croissante :
HCOOH < CH3 COOH < C2 H5 COOH
4. Radical dans chacun des cas :
– Acide méthanoïque : -H (non radical) ;
– Acide éthaniïque : -CH3 , méthyl ;
– Acide propanoïque = -CH2 -CH3 , propyle.
5. Plus l’acide correspond à une molécule de grande
taille, moins il des fort.
6.6 No 29 p. 152 : Détermination d’un pKA

+ CℓOH

e. Écrivons les constantes d’acidité des deux couples
en jeux :
KA2 =

– Acide éthanoïque/ion éthanoate :



6.2 No 20 p. 150 : La vitamine C

CO2 , H2 O

(HCOOH / HCOO− )

[CℓO−][H3 O+]
[CℓOH]

Divisons l’une par l’autre, la concentration en ions
oxonium se simplifie :
[HCO−3 ][CℓOH]
KA2
=
KA1
[CO2 , H2 O][CℓO−]
On trouve exactement l’expression de la constante
d’équilibre K de la réaction. Donc :
KA2
10−6,4
K=
= −7,3 = 100,9 = 7, 9
KA1
10
6.4 No 23 p. 151 : Deux acides
6.5 No 28 p. 151 : Acides carboxyliques

1. Formes acides et basiques de chaque couple :

6.7 Trois acides

a. Dans la solution A : [OH−] = 1, 0 · 10−2 mol.L−1 .
Avec :
pH = pKe + log [OH−]


pH(A) = 14 + log(1, 0·10−2 ) = 12

b. Équation de la réaction induite par le mélange de
A et de B :
CH3 COOH + OH− = CH3 COO− + H2 O
c. Constante de réaction :
[CH3 COO−]
K=
[CH3 COOH][OH−]
Or, en solution aqueuse, on a :
Ke = [H3 O+][OH−]



[OH−] =

En remplaçant dans la formule de K :
1 [CH3 COO−][H3 O+]
K=
Ke
[CH3 COOH]

Ke
[H3 O+]

42
On reconnaît la constante d’acidité KA2 :
KA2
10−4,8
= −14 = 109,2 = 1, 6·109
K=
Ke
10
Conclusion (voir cours du chapitre 7) : K ≫ 1 donc
la réaction est très avancée dans le sens direct (réaction quasi-totale dans le sens 1).
d. Vu la valeur de la constante de réaction calculée précedemment, on considère la réaction comme totale.
Les quantités de matière en jeux sont, en multipliant
les concentrations par le volume 100 mL de chaque
solution
( :
n1 = 1, 0·10−2 × 100·10−3 = 1, 0 mmol
n2 = 2, 0·10−2 × 100·10−3 = 2, 0 mmol
Tableau d’avancement de la réaction, en millimoles :
CH3 COOH + OH− → CH3 COO− + H2 O
EI
2, 0
1, 0
0
Exc´es
Ec
2, 0 − x
1, 0 − x
x
Exc´es
EF
1, 0
ε
1, 0
Exc´es
On re-divise par 200 mL, volume de la solution totale, pour avoir les concentrations des espèces prédominantes :
[CH3 COOH] = [CH3 COO−] =
On peut toujours écrire :
pH = pKA2 + log

1, 0
= 0, 5 mol.L−1
200

[CH3 COO−]
[CH3 COOH]

Les concentrations d’acide éthanoïque et d’ion éthanoate étant égales, on a donc :
pH(D) = pKA2 = 4, 8
e. On ajoute à la solution D la solution A, contenant
l’acide méthanoïque. Cet acide va réagir avec une
base. La seule base prédominante dans la solution
D est l’ion éthanoate, donc on va avoir la réaction :
HCOOH + CH3 COO− = HCOO− + CH3 COOH
La constante de réaction associée à cette équation
s’écrit :
[HCOO−][CH3 COOH]
K=
[HCOOH][CH3 COO−]
On multiplie numérateur et dénominateur par
[H3 O+] de façon à reconnaître les expressions des
constantes d’acidité des deux couples mis en jeu :
K=

[CH3 COOH]
[HCOO−][H3 O+]
·
[HCOOH]
[CH3 COO−][H3 O+]


K=

K3 10−3,8
=
= 10
K2 10−4,8

La constante K est supérieure à 1 : la transformation
se produit dans le sens direct mais n’est pas totale.

43

Correction 7

Titrages pH-métriques
Q
Q1

Titrage Détermination d’une quantité de matière par
réalisation d’une réaction totale entre le réaction
titrant, de quantité connue, et le réactif titré. On
parle aussi de dosage.
Suivi pH-métrique Mesure du pH au fur et à mesure de l’ajout du réactif titrant, et tracé de la
courbe pH = f (V). Méthode de suivi valable
uniquement pour les réactions de dosages acidobasiques.
Suivi colorimétrique Dosage avec repérage de l’équivalence par un indicateur coloré. Parmis tous les
indicateurs colorés existants, on s’est focalisé sur
le cas des indicateurs colorés acido-basiques.
Méthode des tangentes Méthode de repérage du
point d’équivalence E sur une courbe pH = f (V).
Tout d’abord, on trace deux tangentes parallèles
de part et d’autre du saut de pH. Puis on trace
la droite parallèle aux deux tangentes, à égale
distance de ces dernières. Le point E est à l’intersection de cette droite et de la courbe pH = f (V).
En toute rigueur, cette méthode n’est valable que
pour un dosage acide fort-base forte.
Méthode de la dérivée Méthode la plus générale
pour trouver le volume à l’équivalence, qui cor-

respond au maximum de la courbe :
dpH
= g(V)
dV
Q 2 No 4 p. 168

Les couples acides-bases considérés sont notés :
(A1 / B1 ) et (A2 / B2 )
Cette notation n’est pas très heureuse, car elle ne fait
pas apparaître les protons échangés. Typique de votre
livre. Pour chacun des deux couples, on peut écrire
une constante d’acidité KA :
KA1 =

[B1][H3 O+]
[A1]

et KA2 =

[B2][H3 O+]
[A2]

La réaction de dosage est :
A1 + B 2 → B 1 + A2

K=

[B1][A2]
[A1][B2]

Il est facile d’exprimer la constante d’équilibre de cette
équation en fonction des constantes d’acidité des deux
couples :
KA1
K=
KA2
Pour que la réaction de dosage soit totale, il faut que :
K≫1



KA1 ≫ KA2

E
7.1 No 11 p. 168 : Acide hypochloreux & ammoniac
7.2 No 12 p. 169 : Acide méthanoïque
7.3 No 16 p. 169 : Vert de malachite

1. Réaction de dissociation de l’acide benzoïque :
C6 H5 COOH(aq) +H2 O(ℓ) = C6 H5 COO−(aq) +H3 O+(aq)
de constante d’acidité :
KA =


[C6 H5 COO−][H3 O+]
[C6 H5 COOH]

[C6 H5 COO−]
KA
=
[C6 H5 COOH] [H3 O+]

Concernant la concentration en ions oxonium, on
peut l’exprimer :
pH = − log [H3 O+]



[H3 O+] = 10−pH



KA
[C6 H5 COO−]
= −pH
[C6 H5 COOH] 10

On peut en rester là, ou continuer en exprimant la
constante d’acidité :
pKA = − log KA




KA = 10−pKA

[C6 H5 COO−]
= 10pH−pKA
[C6 H5 COOH]

Application numérique :
[C6 H5 COO−]
= 102,85−4,19 = 4, 57·10−2
[C6 H5 COOH]
Dans ce genre de questions, il est important de ne
pas partir d’une formule toute faite, et de bien tout
redémontrer avec comme seule et unique formule
de base pH = − log [H3 O+].

44
2. Nous sommes ici dans le domaine de prédominance
de la forme basique de l’indicateur, puisque :
pKAi + 1 = 2, 3 et pH = 2, 85 > 2, 3
Donc la solution va prendre une teinte bleu-vert.
3. Cette fois, on va procéder par analogie avec la première question, et écrire directement :
[Ind−]

= 10pH−pKAi
[HInd]

7.4 No 17 p. 169 : Dosage d’un acide

1. 1.a. Dans la solution d’acide éthanoïque, les espèce
prédominantes sont l’eau, l’acide éthanoïque
et les ions oxonium. Les ions éthanoate et hydroxyde sont minoritaires.
Dans la solution d’hydroxyde de sodium, les
espèces majoritaires sont l’eau, les ions sodium
et les ions hydroxyde. L’ion oxonium est minoritaire.
1.b. CH3 COOH +OH− → CH3 COO− +H2 O
1.c. Équivalence : les réactions ont été introduits en
proportions stœchiométriques.
1.d. On choisira la phénolphtaléine, car cet indicateur possède la zone de virage la mieux adaptée, entre 8 et 10, le pH à l’équivalence étant
supérieur à 7.
2. À l’équivalence, au vu des cœfficients stœchiométriques de l’équation de dosage :
na = nb ⇒ ca Va = cb VbE



ca = cb

VbE
Va

3. Quantité de matière contenue dans V = 750 mL de
solution d’acide éthanoïque :
n = ca V = 9, 2·10

−3

× 750·10

−3

= 6, 9·10

mol

Masse molaire de l’acide éthanoïque :
M = 2 × 12 + 2 × 16 + 4 × 1 = 60 g.mol−1
Masse d’acide éthanoïque :
m
n=
M



ca = cb

ca = 5, 0·10−2 ×

VbE
Va

10, 2
= 2, 6·10−2 mol.L−1
20

c. pH ≃ 4, 0
d. Pour un tel volume, il reste encore de l’acide benzoïque, quasiment tous les ions hydroxyde sont
consommés par la réaction de dosage. Les seuls ions
hydroxyde restants sont ceux provenant de l’autoprotolyse de l’eau à ce pH :
2H2 O = H3 O+ + OH−


[OH−] =

Ke = [H3 O+][OH−]

10−pKe
Ke
= 10pH−pKe
=
[H3 O+]
10−pH

Application numérique :
[OH−] = 104−14 = 10−10 mol.L−1
Le volume total de la solution est V = Va + Vb =
26 mL. D’où la quantité de matière d’ions hydroxyde :
n(OH−) = [OH−]V = 2, 6·10−12 mol
e. Quantité de matière initiale en acide benzoïque :
na = ca Va = 2, 6·10−2 × 20·10−3 = 0, 52 mmol
Quantité de matière initiale en soude :
nb = cb Vb = 5, 0·10−2 × 6, 0·10−3 = 0, 30 mmol
Tableau d’évolution, en millimoles :

18, 4
ca = 1, 00·10−2 ×
= 9, 2·10−3 mol.L−1
20

−3




Application numérique :
[Ind−]
= 102,85−1,3 = 35
[HInd]



b. À l’équivalence, on note un volume équivalent,
repéré par le maximum de la courbe dérivée :
VbE = 10, 2 mL.
D’après les cœfficients stœchiométriques de l’équation de dosage, à l’équivalence :
na = nb ⇒ ca Va = cb VbE

C6 H5 COOH + OH− = C6 H5 COO− + H2 O
EI
0,52
0,30
0
Exc´es
EF
0,22
2,6·10−9
0,30
Exc´es
f. L’avancement maximum et l’avancement final
valent :
xmax = 0, 30 mmol

et xf = 0, 30 − 2, 6·10−9 mmol

Autant dire que la réaction de dosage peut être
considérée comme totale : τ = 1.
g. Le rouge de crésol est idéal, sa zone de virage se
situant intégralement dans le saut de pH.
7.6 No 19 p. 170 : Nettoyant et détachant

−3

m = nM = 6, 9·10

× 60 = 0, 41 g

7.5 Titrage du Coca-Cola

a. C6 H5 COOH(aq) +OH−(aq) → C6 H5 COO−(aq) +H2 O(ℓ)

7.7 No 21 p. 171 : Effet de la dilution

1. Pour chaque courbe, il faut tracer appliquer la méthode des tangentes. Les résultats obtenus pour les
coordonnées de chaque point d’équivalence E sont
regroupés dans le tableau ci-dessous.

45
Courbes
VBE (mL)
pH

1
20
9,0

2
20
8,7

3
20
8,2

4
20
7,9

5
20
7,6

6
19,8
7,1

2. Afin de repérer l’équivalence à l’aide d’un indicateur coloré, il faut que le saut de pH soit suffisamment élevé, typiquement deux unités de pH au minimum. Les courbes 5 et 6 ne permettent pas d’utiliser une telle méthode.
3. Équation de la réaction de dosage :
CH3 COOH(aq) + OH−(aq)

=

CH3 COO−(aq)

+ H2 O(ℓ)

D’après les cœfficients stœchiométriques, à l’équivalence :
nA = nBE


VBE



cA VA = cB VBE

cA
VA = 20, 0 mL
=
cB

On n’exprime pas la fraction cA /cB car, d’après le tableau de l’énoncé regroupant les valeurs, ces deux
concentrations sont égales, quelque soit le mélange
considéré.
La différence avec les 19,8 mL pour la solution 6
vient de l’importance de l’autoprotolyse de l’eau,
réaction qui ne peut plus être négligée lorsque la
dilution augmente.
4. Lorsque le volume d’hydroxyde de sodium versé
vaut exactement la moitié de sa valeur à l’équiva-

lence :
VB =

VBE
2

la quantité d’acide éthanoïque ayant été consommé
est exactement égale à la moitié de la quantité totale :
EI
EF

CH3 COOH + OH− = CH3 COO− + H2 O
nA
nBE /2
0
Excés
nA /2
0
nA /2
Excés

C’est ce que l’on appelle la demi-équivalence. On voit
alors dans le tableau d’avancement que les quantités
d’acide éthanoïque et d’ions éthanoate sont exactement égales. Ces deux espèces ont donc même
concentration :
[CH3 COOH] = [CH3 COO−]
On peut démontrer facilement qu’une telle égalité
implique que le pH de la solution égale le pKA du
couple en solution :
pH = pKA
La réponse à la question posée est alors la suivante :
une détermination du pKA du couple acide éthanoïque/ion éthanoate est possible en lisant le pHà la
demi-équivalence VBE /2. On trouve :
pKA ≃ 4, 8
En pratique il ne faut pas utiliser les courbes 5 et 6,
faussées par l’effet de la dilution l’autoprotolyse de
l’eau n’étant plus négligeable.


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